Hammett asitlik fonksiyonu - Hammett acidity function

Asitler ve bazlar
Sulu çözelti içindeki asetik asidin asetat ve hidronyum iyonlarına ayrışmasının şematik gösterimi.
Asit türleri
Baz türleri

Hammett asit fonksiyonu ( H 0 ) güçlü çok konsantre solüsyonlar için kullanılan asit bir ölçüsüdür asitler de dahil olmak üzere, superacids . Fiziksel organik kimyager Louis Plack Hammett tarafından önerilmiştir ve Brønsted-Lowry asitliği ölçümünü pH ölçeğinin yararlı olduğu seyreltik sulu çözeltilerin ötesine genişletmek için kullanılan en iyi bilinen asitlik fonksiyonudur .

Yüksek konsantrasyonlu çözümlerde, Henderson-Hasselbalch denklemi gibi basit yaklaşımlar , aktivite katsayılarının varyasyonları nedeniyle artık geçerli değildir . Hammett asitlik fonksiyonu, asitle katalize edilmiş reaksiyonların incelenmesi için fiziksel organik kimya gibi alanlarda kullanılır , çünkü bu reaksiyonlardan bazıları çok yüksek konsantrasyonlarda veya hatta saf (saf) asitler kullanır.

Tanım

Hammett asitlik fonksiyonu, H 0 , konsantre çözeltilerde pH'ın yerini alabilir . Henderson-Hasselbalch denklemine benzer bir denklem kullanılarak tanımlanır:

burada log (x), x'in ortak logaritmasıdır ve p K BH + , çok zayıf bir B bazının eşlenik asidi olan BH + ' nın ayrışması için −log ( K ) ' dir ve çok negatif p K BH + . Bu şekilde, pH ölçeği çok negatif değerlere kadar uzatılmış gibidir. Hammett başlangıçta bazlar için elektron çeken gruplara sahip bir dizi anilin kullandı .

Hammett aynı zamanda eşdeğer biçime de işaret etti

burada a aktivite ve γ termodinamik aktivite katsayılarıdır . Seyreltilmiş bir sulu çözelti (pH 0-14) de baskın asit türleri H 3 O + ve böylece aktivite katsayıları, yakın birlik olan H 0 pH yaklaşık olarak eşittir. Ancak bu pH aralığının ötesinde, etkili hidrojen iyon aktivitesi konsantrasyondan çok daha hızlı değişir. Bu genellikle asit türlerinin doğasındaki değişikliklerden kaynaklanmaktadır; örneğin konsantre sülfürik asitte , baskın asit türleri ("H + ") H 3 O + değil , çok daha güçlü bir asit olan H 3 SO 4 + 'dır. Saf sülfürik asit için H 0 = -12 değeri pH = -12 olarak yorumlanmamalıdır (bu , ideal çözeltide 10 +12 mol / L'lik inanılmaz derecede yüksek H 3 O + konsantrasyonu anlamına gelir ). Bunun yerine, mevcut asit türleri (H anlamına gelir 3 SO 4 + ), en azından protonlaştırıcı yeteneği eşdeğer H 3 O + 10 bir hayali (ideal) konsantrasyonda 12 zayıf bazlar protonlanması için yeteneği ile ölçüldüğü haliyle, mol / L.

Hammett asitlik fonksiyonu en iyi bilinen asitlik fonksiyonu olmasına rağmen , diğer asitlik fonksiyonları Arnett, Cox, Katrizky, Yates ve Stevens gibi yazarlar tarafından geliştirilmiştir.

Tipik değerler

Bu ölçekte, saf , H 2 SO 4 (18.4 M ) bir sahiptir , H 0 -12 arasında bir değer, ve pirosülfürik asit yer alır H | 0 ~ -15. Hammett asitlik fonksiyonunun denkleminde açıkça sudan kaçındığına dikkat edin. Bu ölçek (B, H, bir seyreltilmiş sulu çözeltinin pH değeri bir genellemedir 2 neredeyse için eşit O), pH H 0 . Asitlik bir çözücü-bağımsız nicel ölçüsü kullanarak, etkileri tesviye etkisi örneğin, p kullanılarak (elimine edilir, ve doğrudan farklı maddelerin asitliğe karşılaştırmak mümkündür K a HF HCI ya da H daha zayıftır 2 SO 4 içinde su ancak buzlu asetik asitte HCl'den daha güçlü.)

Bazı konsantre asitler için H 0 :

Karışımlar için (örneğin, suda kısmen seyreltilmiş asitler), asitlik işlevi karışımın bileşimine bağlıdır ve ampirik olarak belirlenmelidir. H 0 - mol fraksiyonunun grafikleri, birçok asit için literatürde bulunabilir.

Referanslar