Denge kimyası - Equilibrium chemistry

Denge kimyası , kimyasal dengedeki sistemlerle ilgilenir . Birleştirici ilke, dengedeki bir sistemin serbest enerjisinin mümkün olan minimum olmasıdır, böylece serbest enerjinin reaksiyon koordinatına göre eğimi sıfır olur. Dengedeki karışımlara uygulanan bu ilke, bir denge sabiti tanımını sağlar . Uygulamalar asit-baz , konak-konuk , metal-kompleks , çözünürlük , bölme , kromatografi ve redoks dengesini içerir.

termodinamik denge

Bir kimyasal sistem, bileşiklerin kimyasal miktarları yok yer ve zaman dengede olduğu söylenir edilemez bir dış etki uygulanmaksızın zaman içinde değişir. Bu anlamda kimyasal dengedeki bir sistem kararlı durumdadır. Kimyasal dengedeki sistem sabit bir sıcaklıkta, basınçta veya hacimde ve bir bileşimde olacaktır. Çevre ile ısı alışverişinden yalıtılacaktır, yani kapalı bir sistemdir . Sıcaklık, basınç (veya hacim) değişikliği bir dış etki oluşturur ve böyle bir değişiklik sonucunda denge miktarları değişecektir. Bileşimin değişme olasılığı varsa, ancak değişim hızı ihmal edilecek kadar yavaşsa, sistemin yarı kararlı bir durumda olduğu söylenir . Kimyasal denge denklemi sembolik olarak şu şekilde ifade edilebilir:

reaktan(lar) ⇌ ürün(ler)

⇌ işareti "ile dengede" anlamına gelir. Bu tanım makroskopik özelliklere atıfta bulunur . Değişiklikler atomların ve moleküllerin mikroskobik seviyesinde meydana gelir, ancak o kadar küçük bir boyuttadırlar ki ölçülemezler ve makroskopik nicelikler değişmeyecek şekilde dengeli bir şekildedirler. Kimyasal denge, ileri ve geri reaksiyonların, karışımın makroskopik bileşiminin sabit olduğu hızlarda ilerlediği dinamik bir durumdur. Böylece denge işareti ⇌, reaksiyonların hem ileri hem de geri yönde gerçekleştiğini sembolize eder . ${\görüntüleme stili \sağharpoonup }$${\displaystyle \leftharpoondown }$

Bir sabit durum , diğer taraftan, zorunlu olarak, kimyasal anlamda bir denge durumu değildir. Örneğin, bir radyoaktif bozunma zincirinde , üretim hızı bozunma hızına eşit olduğu için ara izotopların konsantrasyonları sabittir. Kimyasal bir denge değildir çünkü bozunma süreci sadece bir yönde gerçekleşir.

Termodinamik denge , tüm (kapalı) sistem için serbest enerjinin minimum olması ile karakterize edilir. Sabit hacimli sistemler için Helmholtz serbest enerjisi minimumdur ve sabit basınçtaki sistemler için Gibbs serbest enerjisi minimumdur. Bu nedenle, yarı kararlı bir durum, bileşim zamanla değişmese bile, reaktanlar ve ürünler arasındaki serbest enerji değişiminin minimum olmadığı durumdur.

Bu minimumun varlığı, reaktanların ve ürünlerin karışımının serbest enerjisinin her zaman negatif olmasından kaynaklanmaktadır. İçin ideal çözümler entalpi çünkü asgari var bu yüzden karıştırma, sıfır entropi karıştırma her zaman pozitiftir. Reaksiyon serbest enerjisinin, δ G _r reaksiyon koordinatına göre eğimi , ξ , serbest enerji minimum değerindeyken sıfırdır.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\sağ)_{T,P};\quad \delta G_{\mathrm {r} }(\mathrm {Eq} )=0}$

Denge sabiti

Kimyasal potansiyel , kısmi molar serbest enerjidir. Potansiyel, μ _i , bir i bir kimyasal reaksiyonda th türleri bu türlerin mol sayısına göre serbest enerji kısmi türevi, N _ı :

${\displaystyle \mu _{i}=\sol({\frac {\kısmi G}{\kısmi N_{i}}}\sağ)_{T,P}}$

Genel bir kimyasal denge şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reaktif} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Ürün} _{k}}$

n, _j olan stoikiometrik katsayıları denge denklemi reaktiflerin ve m, _j ürünleri katsayılarıdır. Bu reaksiyonlar için δ G _r değeri, tüm türlerin kimyasal potansiyellerinin bir fonksiyonudur.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}\,-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Kimyasal potansiyel, μ _i , bir i inci türün cinsinden hesaplanabilir aktivitesi , bir _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^o
_bentürlerin standart kimyasal potansiyeli, R, bir gaz sabiti ve T sıcaklıktır. j reaktanlarının toplamının, ürünlerin toplamına eşit olacak şekilde ayarlanması , k , böylece δ G _r (Eq) = 0:

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\left(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j}\sağ)=\sum _{k}m_{k}\ sol(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\sağ)}$

Şartların yeniden düzenlenmesi,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\ sol(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\sağ)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Bu, standart Gibbs serbest enerji değişimini, Δ G ^o , bir denge sabiti , K ile , dengedeki aktivite değerlerinin reaksiyon bölümü ile ilişkilendirir.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j} ^{\Ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}} ;\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }}$

Bu türden herhangi bir denge, ya standart serbest enerji değişimi ya da denge sabiti ile karakterize edilebilir. Pratikte konsantrasyonlar aktivitelerden daha faydalıdır. Aktivite katsayısı biliniyorsa, aktiviteler konsantrasyonlardan hesaplanabilir , ancak bu nadiren olur. Bazen aktivite katsayıları, örneğin Pitzer denklemleri veya Spesifik iyon etkileşim teorisi kullanılarak hesaplanabilir . Aksi takdirde, aktivite katsayıları fazla değişmeyecek şekilde koşullar ayarlanmalıdır. İyonik çözeltiler için bu, dengedeki türlerin konsantrasyonlarına göre yüksek konsantrasyonda bir arka plan iyonik ortam kullanılarak elde edilir.

Aktivite katsayıları bilinmiyorsa, bir konsantrasyon katsayısı haline gelen denge sabitine dahil edilebilirler. Her a _i aktivitesinin bir konsantrasyonun, [A _i ] ve bir aktivite katsayısının, γ _{i '} nin ürünü olduğu varsayılır :

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A} _{i}]\gamma _{i}}$

Aktivite için bu ifade, denge sabitini tanımlayan ifadeye yerleştirilir.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\sağ)^{m_{k}}}{\prod _{j} \left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\sağ)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _ {k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k }{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{ k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \Gama }$

Aktivite katsayılarının bölümü, Γ , bire eşit olarak ayarlanarak, denge sabiti, konsantrasyonların bir bölümü olarak tanımlanır.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j }]^{n_{j}}}}}$

Daha tanıdık gösterimde, genel bir denge için

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha } [\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

Bu tanım çok daha pratiktir, ancak konsantrasyonlar cinsinden tanımlanan bir denge sabiti koşullara bağlıdır. Aktivite katsayılarının oranı çözeltinin iyonik kuvvetine göre değiştiğinden, özellikle sulu çözeltideki türler için denge sabitleri iyonik güce bağlıdır .

Standart serbest enerji değişiminin ve denge sabitinin değerleri sıcaklığa bağlıdır. İlk yaklaşım için van 't Hoff denklemi kullanılabilir.

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ veya }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Bu, reaksiyon ekzotermik olduğunda (Δ H ^o , standart entalpi değişimi negatiftir), o zaman K'nin artan sıcaklıkla Le Châtelier ilkesine göre azaldığını gösterir . İlgili yaklaşıklık, standart entalpi değişiminin, Δ H ^o , sıcaklıktan bağımsız olmasıdır; bu, yalnızca küçük bir sıcaklık aralığında iyi bir yaklaşımdır. Bunu göstermek için termodinamik argümanlar kullanılabilir.

${\displaystyle \sol({\frac {\partial H}{\partial T}}\sağ)_{p}=C_{p}}$

burada Cı- _s olan ısı kapasitesi sabit basınçta.

Gazları içeren dengeler

Gazlarla uğraşırken aktivite yerine fugasite , f , kullanılır. Bununla birlikte, aktivite boyutsuz iken , fugasite basınç boyutuna sahiptir . Bunun bir sonucu, kimyasal potansiyelin standart bir basınç, p ^o cinsinden tanımlanması gerektiğidir :

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {\frac {f}{p^{\ominus }}}}$

Kural olarak p ^o genellikle 1 bar olarak alınır . Fugasite, kısmi basıncın ( p) ve fugasite katsayısının ( Φ) çarpımı olarak ifade edilebilir :

${\displaystyle f=p\Phi }$

Fugasite katsayıları boyutsuzdur ve ideal gaz davranışından sapmaların ölçümlerinden belirli sıcaklık ve basınçta deneysel olarak elde edilebilir . Denge sabitleri fugasite cinsinden tanımlanır. Gazlar, ideal gazlar gibi davranacak kadar düşük basınçtaysa, denge sabiti, kısmi basınçların bir bölümü olarak tanımlanabilir.

Gaz fazı dengesi bir örneği tarafından sağlanan Haber-Bosch-Metodunda arasında amonyak sentezi.

K ₂ + 3H ₂ ⇌ 2NH ₃ ;     ${\displaystyle K={\frac {{f_{\mathrm {NH_{3}}}}^{2}}{f_{\mathrm {N_{2}} }{f_{\mathrm {H_{2}} }}^{3}}}}$

Bu reaksiyon kuvvetle ekzotermiktir , bu nedenle denge sabiti sıcaklıkla azalır. Bununla birlikte, mevcut katalizörlerle makul bir reaksiyon hızı elde etmek için yaklaşık 400 °C'lik bir sıcaklık gereklidir . Reaksiyon gerçekleştiğinde hacim azaldıkça amonyak oluşumu da yüksek basınç tarafından desteklenir. Aynı reaksiyon, nitrojen fiksasyonu , katalizör nitrojenaz gibi bir enzim olduğunda, doğada ortam sıcaklıklarında meydana gelir . Genel reaksiyon ekzotermik olmasına rağmen, başlangıçta nitrojen-azot üçlü bağını kırmak için çok fazla enerji gerekir.

Gaz fazı dengesi yanma sırasında meydana gelir ve V2 roket motorunun gelişimi ile bağlantılı olarak 1943 gibi erken bir tarihte incelenmiştir .

Sabit basınçta gaz halindeki bir denge için bileşimin hesaplanması genellikle denge sabitleri yerine ΔG değerleri kullanılarak yapılır.

çoklu denge

Aynı anda iki veya daha fazla denge mevcut olabilir. Bu durumda, denge sabitleri bireysel dengelere atfedilebilir, ancak bunlar her zaman benzersiz değildir. Örneğin, bir dibazik asit , H ₂ A için üç denge sabiti tanımlanabilir .

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ⁻ ;      ${\displaystyle K_{1}={\frac {[{\ce {HA-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {A^2-}}]}}}$

HA ^- + H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\displaystyle K_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {HA-}}]}}}$

Bir ^2- + 2H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\displaystyle \beta _{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {A^2-}}] }}}$

Üç sabit birbirinden bağımsız değildir ve β ₂ = K ₁ K ₂ olduğunu görmek kolaydır . Sabit K ₁ ve K ₂ aşamalı sabitler ve β bir genel sabit bir örneğidir.

türleşme

Dengedeki türlerin konsantrasyonları genellikle aktivite katsayılarının bilindiği veya göz ardı edilebileceği varsayımı altında hesaplanır. Bu durumda, bir dizi çoklu dengede bir kompleksin oluşumu için her bir denge sabiti aşağıdaki gibi tanımlanabilir.

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\displaystyle K_{\alpha \beta \ldots }={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]}{[\mathrm {A} ] ^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

Reaktif A içeren türlerin konsantrasyonları, bir kütle dengesi koşuluyla sınırlandırılır , yani tüm türlerin konsantrasyonlarının toplamı olan toplam (veya analitik) konsantrasyon sabit olmalıdır. Türün her reaktifi için bir kütle-denge denklemi vardır.

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right) }$

A, B... gibi reaktifler olduğu kadar çok kütle dengesi denklemi vardır, bu nedenle denge sabit değerleri biliniyorsa, n bilinmeyende n kütle dengesi denklemi vardır , [A], [B]... , sözde serbest reaktif konsantrasyonları. Bu denklemlerin çözümü, tüm türlerin konsantrasyonlarını hesaplamak için gereken tüm bilgileri verir.

Bu nedenle, denge sabitlerinin önemi, değerleri deneyle belirlendikten sonra, ilgili türleri içeren karışımların türleşme olarak bilinen konsantrasyonlarını hesaplamak için kullanılabilmesi gerçeğinde yatmaktadır .

Belirleme

Çözelti denge sabitlerinin belirlenmesi için kullanılan beş ana deneysel veri türü vardır. Bir cam elektrot ile elde edilen potansiyometrik veriler , sulu çözeltilerle en yaygın olarak kullanılanlardır. Diğerleri Spektrofotometrik , Floresans (lüminesans) ölçümleri ve NMR kimyasal kayma ölçümleridir; biyolojik sistemlerde 1:1 adüktler için K ve Δ H'nin eşzamanlı ölçümü rutin olarak İzotermal Titrasyon Kalorimetresi kullanılarak gerçekleştirilir .

Deneysel veriler bir dizi veri noktasından oluşacaktır. i'nci veri noktasında, reaktiflerin analitik konsantrasyonları, T _{A( i )} , T _{B( i )} vb. deneysel olarak bilinen miktarlar olacaktır ve bazı değerlere bağlı olan bir veya daha fazla ölçülen miktar, y _{i olacaktır} . analitik konsantrasyonlar ve denge sabitleri üzerinde. Genel bir hesaplama prosedürünün üç ana bileşeni vardır.

1. Dengenin kimyasal modelinin tanımı. Model, A _p B _q stokiyometrileri ile A, B, vb. reaktiflerin bir listesinden ve bunlardan oluşan komplekslerden oluşur ... Tüm komplekslerin oluşumu için denge sabitlerinin bilinen veya tahmin edilen değerleri sağlanmalıdır.
2. Her çözeltideki tüm kimyasal türlerin konsantrasyonlarının hesaplanması. Serbest konsantrasyonlar, kütle dengesi denklemleri çözülerek hesaplanır ve komplekslerin konsantrasyonları, denge sabiti tanımları kullanılarak hesaplanır. Gözlemlenen miktara karşılık gelen bir miktar daha sonra , hesaplanan miktarı türlerin konsantrasyonlarıyla ilişkilendiren Nernst potansiyeli veya Beer-Lambert yasası gibi fiziksel ilkeler kullanılarak hesaplanabilir.
3. Denge sabitlerinin iyileştirilmesi. Genellikle doğrusal olmayan en küçük kareler prosedürü kullanılır. Ağırlıklı kareler toplamı, U , minimize edilir.
   $${\displaystyle U=\sum _{i=np}^{i=1}w_{i}\left(y_{i}^{\mathrm {gözlenen}}-y_{i}^{\mathrm {hesaplanmış} }\sağ)^{2}}$$

   
   Ağırlıklar, w _i ve miktarlar y vektörler olabilir. Denge sabitlerinin değerleri, yinelemeli bir prosedürde rafine edilir.

Asit-baz dengesi

Brønsted ve Lowry, bir asit-baz dengesini bir proton değişim reaksiyonu olarak nitelendirdi:

asit + baz ⇌ eşlenik baz + eşlenik asit.

Bir asit, bir proton donörüdür; proton, bir proton alıcısı olan baza aktarılır ve bir konjugat asit oluşturulur. Bir asit HA'nın sulu çözeltileri için baz sudur; konjüge baz A, ^- ve konjuge asit solvat hidrojen iyonudur. Çözelti kimyasında, çözücüden bağımsız olarak, solvatlanmış hidrojen iyonu için bir kısaltma olarak H ⁺ kullanılması olağandır . Sulu çözeltide H ⁺ , solvatlanmış bir hidronyum iyonunu belirtir .

Brønsted-Lowry tanımı, dimetil sülfoksit gibi diğer çözücüler için geçerlidir : çözücü S, bir proton kabul ederek ve eşlenik asit SH ^+' yı oluşturarak bir baz görevi görür . Asit ayrışmasının daha geniş bir tanımı , su moleküllerinin bölünmesiyle protonların üretildiği hidrolizi içerir . Örneğin borik asit , B(OH)
₃, hidroliz dengesi nedeniyle proton donörü olmasa da zayıf asit gibi davranır.

B(OH)
₃+ H
₂O ⇌ B(OH)^-
₄+ H ⁺ .

Benzer şekilde, metal iyon hidrolizi , [Al(H) gibi iyonlara neden olur.
₂Ö)
₆]³⁺
zayıf asitler gibi davranmak için:

[Al(H
₂Ö)
₆]³⁺
⇌ [Al(H
₂Ö)
₅(AH)]²⁺
+ H⁺
.

Asit-baz dengesi çok geniş bir önemli olan uygulamaları aralığı gibi, asit-baz dengesinin , okyanus asitleştirme , farmakoloji ve analitik kimya .

Ev sahibi-misafir dengesi

Verici-alıcı kompleksi olarak da bilinen bir konakçı-konuk kompleksi, bir Lewis bazından (B) ve bir Lewis asidinden (A) oluşturulabilir. Konak, bir verici veya alıcı olabilir. Gelen biyokimya konukçu-konuk komplekslerinin şekilde bilinmektedir reseptör -ligand kompleksleri; esas olarak kovalent olmayan bağ ile oluşturulurlar . Birçok konak-konuk kompleksi 1:1 stokiyometriye sahiptir, ancak diğerlerinin çoğu daha karmaşık yapılara sahiptir. Genel denge şu şekilde yazılabilir:

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

Bu komplekslerin incelenmesi, supramoleküler kimya ve moleküler tanıma için önemlidir . Bu çalışmaların amacı genellikle belirli bir hedef molekül veya iyon, konuk veya ligand için bir konakçının (reseptör) yüksek bağlanma seçiciliğine sahip sistemleri bulmaktır . Bir uygulama, kimyasal sensörlerin geliştirilmesidir . Bir reseptörü bloke eden, reseptörde güçlü bir kompleks oluşturan bir antagonist veya onu aktive eden bir ilaç , bir agonist bulmak , ilaç keşfine giden önemli bir yoldur .

metal kompleksleri

Bir metal iyonu (M) ve bir ligand (L) arasında bir kompleksin oluşumu aslında genellikle bir ikame reaksiyonudur. Örneğin, sulu çözeltilerde metal iyonları aquo iyonları olarak bulunacaktır , bu nedenle ilk kompleksin oluşumu için reaksiyon şu şekilde yazılabilir:

[M(H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M(H ₂ O) _{n -1} L] + H ₂ O

Bununla birlikte, su çok fazla olduğu için, su konsantrasyonunun genellikle sabit olduğu varsayılır ve denge sabiti ifadelerinden çıkarılır. Çoğu zaman, metal ve ligand, protonlar için rekabet halindedir. denge için

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

bir kararlılık sabiti aşağıdaki gibi tanımlanabilir:

${\displaystyle \beta _{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M } ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

Tanım, herhangi bir sayıda reaktifi içerecek şekilde kolayca genişletilebilir. Hidroksit komplekslerini içerir, çünkü hidroksit iyonlarının konsantrasyonu , suyun kendi kendine iyonlaşmasıyla hidrojen iyonlarının konsantrasyonu ile ilgilidir.

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w} }}{[{\ce {H+}}]}}}$

Bu şekilde tanımlanan kararlılık sabitleri, ilişki sabitleridir. Bu gibi bazı karışıklığa yol açabilecek p K _bir değerler vardır ayrışma sabitleri. Genel amaçlı bilgisayar programlarında, tüm sabitleri ilişki sabitleri olarak tanımlamak gelenekseldir. İki tür sabit arasındaki ilişki , birleşme ve ayrışma sabitleri olarak verilir .

Olarak biyokimya , bir oksijen molekülü, bir demir (II) atomu bağlanabilen hema protez grubu olarak hemoglobin . Denge genellikle, hemoglobini Hb ile ifade ederek yazılır.

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

ancak Bohr etkisi denge konsantrasyonlarının pH'a bağlı olduğunu gösterdiğinden bu temsil eksiktir . Daha iyi bir temsil olurdu

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

bu, hidrojen iyonu konsantrasyonu arttığında, dengenin Le Châtelier ilkesine göre sola kaydırıldığını gösterir . Hidrojen iyon konsantrasyonu, zayıf bir asit gibi davranan karbon dioksitin mevcudiyeti ile arttırılabilir.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO^-
₃+ H ⁺

Demir atomu ayrıca karbon monoksit gibi diğer moleküllere de bağlanabilir . Sigara dumanı bir miktar karbon monoksit içerir, bu nedenle denge

HbO ₂ + CO ⇌ Hb(CO) + O ₂

sigara tiryakilerinin kanında bulunur.

Şelasyon tedavisi , belirli bir metal için yüksek bağlayıcı seçiciliğe sahip şelatlayıcı ligandların o metali insan vücudundan uzaklaştırmak için kullanılması ilkesine dayanır .

Poliamino karboksilik asitli kompleksler geniş bir uygulama alanı bulmaktadır. Özellikle EDTA yaygın olarak kullanılmaktadır.

redoks dengesi

Bir indirgeme-oksidasyon ( redoks ) dengesi, diğer kimyasal dengelerle tamamen aynı şekilde ele alınabilir. Örneğin,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ {Ce^4+}}]}}}$

Bununla birlikte, redoks reaksiyonları durumunda, genel reaksiyonu iki yarı reaksiyona bölmek uygundur. Bu örnekte

Fe ³⁺ + e ⁻ ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ^- ⇌ Ce ³⁺

Denge sabiti ile ilgili standart serbest enerji değişimi,

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K\,}$

iki bileşene ayrılabilir,

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }+\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }}$

Elektronlar indirgeyiciden oksidana doğrudan transfer edildiğinden, serbest elektronların konsantrasyonu etkin bir şekilde sıfırdır. Standart elektrot potansiyeli , E ⁰ her yarım ile reaksiyon için standart serbest enerji değişimi ile ilgilidir

${\displaystyle \Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Fe}}}^{0};\Delta G_{{\ce {Ce}}}^ {\ominus }=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

burada n , aktarılan elektron sayısıdır ve F , Faraday sabitidir . Şimdi, gerçek bir reaksiyon için serbest enerji şu şekilde verilir:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q}$

burada R, bir gaz sabiti ve Q, bir reaksiyon bölüm . Kesin olarak Q , faaliyetlerin bir bölümüdür, ancak faaliyetler yerine konsantrasyonların kullanılması yaygın bir uygulamadır. Öyleyse:

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce { Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Herhangi bir yarı reaksiyon için, gerçek bir karışımın redoks potansiyeli genelleştirilmiş ifade ile verilir.

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{oksitlenmiş türler}}}]}{[{\text{indirgenmiş türler}}]} }}$

Bu Nernst denkleminin bir örneğidir . Potansiyel, bir indirgeme potansiyeli olarak bilinir. Standart elektrot potansiyelleri bir değerler tablosunda mevcuttur . Bu değerleri kullanarak, bir redoks çifti için gerçek elektrot potansiyeli, konsantrasyon oranının bir fonksiyonu olarak hesaplanabilir.

Genel bir redoks yarı reaksiyonu için denge potansiyeli ( Sembollerin açıklaması için yukarıdaki #Denge sabitine bakın )

α  A + β  B... + n  e ⁻ ⇌ σ  S + τ  T...

tarafından verilir

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{ \ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}} ^{\beta }...}}}$

Bu ifadenin kullanımı, aşağıdaki gibi bir yarı reaksiyondaki hidrojen iyonu gibi redoks reaksiyonunda yer almayan bir türün etkisine izin verir.

MnO^-
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

dikkate alınması.

Tam bir redoks reaksiyonu için denge sabiti, kurucu yarı reaksiyonların standart redoks potansiyellerinden elde edilebilir. Dengede, iki yarı reaksiyonun potansiyeli birbirine eşit olmalıdır ve elbette, iki yarı reaksiyonda değiştirilen elektronların sayısı aynı olmalıdır.

Redoks dengesi elektron taşıma zincirinde önemli bir rol oynar . Zincirdeki çeşitli sitokromlar , her biri belirli bir redoks reaksiyonu için uyarlanmış farklı standart redoks potansiyellerine sahiptir. Bu, örneğin, fotosentezde atmosferik oksijenin azalmasına izin verir . Ayrı bir sitokrom ailesi, sitokrom P450 oksidazlar , steroidogenez ve detoksifikasyonda yer alır .

çözünürlük

Bir zaman çözünen bir oluşturan doymuş çözelti , bir de çözücü , belirli bir sıcaklıkta, çözelti yoğunluğunu, bu sıcaklıkta denge sabiti ile belirlenir.

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(çözüm)}} }{a\mathrm { (katı)} }}\sağ)}$

Saf bir maddenin katı haldeki aktivitesi tanım gereği birdir, bu nedenle ifade basitleşir.

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \sol(\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(çözüm)} \sağ)}$

Çözünen madde ayrışmazsa toplamın yerini tek bir terim alır, ancak iyonik maddelerde olduğu gibi ayrışma meydana gelirse

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=\prod _{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

Örneğin, Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 ve m ₂  = 1 ile çözünürlük çarpımı şu şekilde yazılır:

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=[\mathrm {Na^{+}} ]^{2}[\mathrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

[...] ile gösterilen konsantrasyonlar genellikle aktivitelerin yerine kullanılır, ancak aktivite, tuz etkisi olarak adlandırılan ortak iyonu olmayan başka bir tuzun mevcudiyeti dikkate alınmalıdır. Ortak bir iyonu olan başka bir tuz mevcut olduğunda, birincil çözünen maddenin çözünürlüğünü azaltan ortak iyon etkisi devreye girer.

bölme

Bir çözücü içindeki bir maddenin bir çözeltisi, birinci çözücü ile karışmayan ikinci bir çözücü ile dengeye getirildiğinde, çözünmüş madde iki çözücü arasında bölünebilir. İki çözücüdeki konsantrasyonların oranı, bir bölme katsayısı veya dağılım katsayısı olarak bilinir . Bölme katsayısı, iki fazdaki çözünenin analitik konsantrasyonlarının oranı olarak tanımlanır . Geleneksel olarak, değer logaritmik biçimde rapor edilir.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {çözünür} ]_{\mathrm {organik\;faz} }}{[\mathrm {çözünür} ]_{\mathrm {sulu\;faz} }}}}$

Bölme katsayısı, belirli bir sıcaklıkta ve uygunsa sulu fazın pH'ında tanımlanır. Bölme katsayıları farmakolojide çok önemlidir çünkü bir maddenin kandan (sulu bir çözelti) organik bir çözücü gibi hücre duvarından ne ölçüde geçebileceğini belirlerler. Genellikle iki çözücü olarak su ve oktanol kullanılarak ölçülürler ve oktanol-su bölme katsayısı olarak adlandırılan değeri verirler . Birçok farmasötik bileşik, zayıf asitler veya zayıf bazlardır . Böyle bir bileşik, pH'a ve asit ayrışma sabitine bağlı olarak farklı bir protonasyon derecesi ile mevcut olabilir . Organik fazın dielektrik sabiti düşük olduğundan, elektrik yükü olmayan türlerin sulu fazdan organik faza geçme olasılığı en yüksek olan tür olacaktır. Biyolojik pH değerlerinin aralığı olan pH 7-7.2'de bile, sulu faz birden fazla protonlanmış form arasında bir dengeyi destekleyebilir. log  p , maddenin sulu fazdaki analitik konsantrasyonundan, yani dengedeki farklı türlerin konsantrasyonlarının toplamından belirlenir.

Çözücü ekstraksiyonu, ayırma ve saflaştırma işlemlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. En basit biçiminde, organik bir çözücü içinde bir reaksiyon gerçekleştirilir ve istenmeyen yan ürünler, belirli bir pH'ta suya ekstraksiyon yoluyla çıkarılır.

Bir metal iyonu, bir ligand eklenerek, tuzun çözünmediği bir organik faza sulu bir fazdan ekstrakte edilebilir . Ligand, L ^{a -} , güçlü bir hidrofobik dış yüzeye sahip olan M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b - ax )+} metal iyonu ile bir kompleks oluşturur . Kompleksin elektrik yükü yoksa, organik faza nispeten kolay bir şekilde ekstrakte edilecektir. Kompleks yüklüyse, bir iyon çifti olarak çıkarılır . Ek ligand her zaman gerekli değildir. Örneğin, uranil nitrat , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , dietil eter içinde çözünür çünkü çözücünün kendisi bir ligand görevi görür. Bu özellik geçmişte uranyumu tuzları eterde çözünmeyen diğer metallerden ayırmak için kullanılıyordu. Şu anda , tri- n -butil fosfat , TBP gibi bir ligand kullanılarak kerosen içine ekstraksiyon tercih edilmektedir . Gelen PUREX yaygın olarak kullanılan işlem, nükleer yeniden işleme , uranyum (VI) 'ya elektriksel olarak nötr kompleksi [UO gibi güçlü nitrik asit elde edilir ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. Güçlü nitrik asit, dengeyi zayıf nitrat kompleksi lehine iten yüksek konsantrasyonda nitrat iyonları sağlar. Uranyum, zayıf nitrik aside geri ekstraksiyon (sıyırma) yoluyla geri kazanılır. Plütonyum(IV) benzer bir kompleks oluşturur, [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] ve bu kompleksteki plütonyum, onu uranyumdan ayırmak için indirgenebilir.

Solvent ekstraksiyonunun bir diğer önemli uygulaması lantanoidlerin ayrılmasıdır . Bu işlem ayrıca TBP'yi kullanır ve kompleksler kerosene çıkarılır. Ayırma, lantanoid iyonunun boyutu azaldıkça TBP kompleksinin oluşumu için kararlılık sabitinin artması nedeniyle sağlanır .

İyon çifti özütleme bir örneği ile oksidasyon sağlayacak bir ligandın kullanımı olup , potasyum permanganat , KMnO ₄ , bir organik çözücü içinde,. KMnO ₄ organik çözücülerde çözünmez. Böyle bir şekilde, bir bağ, zaman taç eter KMnO sulu bir solüsyonu ilave edilir ₄ , bu yüklenmemiş iyon çifti sağlar, potasyum katyon ile bir hidrofobik kompleks oluşturan [kl] ⁺ [MnO ₄ ] ^- organik çözücü içine ekstre edilmesi . Ayrıca bakınız: faz transfer katalizi .

Daha karmaşık bölümleme sorunları (yani 3 veya daha fazla faz mevcut) bazen bir fugasite kapasitesi yaklaşımıyla ele alınabilir .

kromatografi

Kromatografide maddeler, sabit bir faz ile hareketli bir faz arasında bölünerek ayrılır. Analit mobil fazda çözülür ve durağan fazın üzerinden geçer. Ayırma, analitlerin durağan faz için farklı afinitelerinden dolayı meydana gelir . Bir dağılım sabiti, K _d şu şekilde tanımlanabilir:

${\displaystyle K_{\mathrm {d} }={\frac {a_{\mathrm {s} }}{a_{\mathrm {m} }}}}$

burada a _s ve a _m sırasıyla sabit ve hareketli fazlardaki denge aktiviteleridir. Göç hızının, ν , dağılım sabiti ile ilgili olduğu gösterilebilir.

${\displaystyle {\bar {\nu }}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

f , iki fazın hacmine bağlı olan bir faktördür. Bu nedenle, çözünen maddenin durağan faz için afinitesi ne kadar yüksek olursa, göç hızı o kadar yavaş olur.

Sabit ve hareketli fazların doğasına bağlı olarak çok çeşitli kromatografik teknikler vardır. Durağan faz katı olduğunda, analit onunla bir kompleks oluşturabilir. Bir su yumuşatıcı , bir sülfonat iyon değişim reçinesi ile seçici kompleksleştirme ile çalışır . Sodyum iyonları reçine ile nispeten zayıf kompleksler oluşturur. Zaman sert su reçinenin içinden geçirildi, magnezyum ve kalsiyum yer değiştirir, sodyum iyonlarının iki değerli iyonları ve reçine, R. korunur

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

Kolondan çıkan su, sodyum iyonları bakımından nispeten zengin ve kolonda tutulan kalsiyum ve magnezyum bakımından fakirdir. Kolon, içinden güçlü bir sodyum klorür çözeltisi geçirilerek yenilenir, böylece kolonda reçine-sodyum kompleksi tekrar oluşur. İyon değiştirme kromatografisi , bir polimer omurgasına bağlı iminodiasetat kalıntılarının, farklı metal iyonları ile farklı kuvvetlerde şelat kompleksleri oluşturduğu, Cu2 ⁺ ve Ni2 ⁺ gibi iyonların kromatografik olarak ayrılmasını sağlayan chelex 100 gibi bir reçine kullanır .

Kompleks oluşumunun başka bir örneği, enantiyomerleri birbirinden ayırmak için kullanılan kiral kromatografidir . Sabit fazın kendisi kiraldir ve enantiyomerlerle seçici olarak kompleksler oluşturur. İnce tabaka kromatografisi gibi katı sabit fazlı diğer kromatografi türlerinde , analit katı üzerine seçici olarak adsorbe edilir.

Gelen gaz-sıvı kromatografisi (GLC) sabit faz olarak, bir sıvı, örneğin bir polidimetilsiloksan bir cam tüp ile kaplanır. Gazdaki çeşitli bileşenlerin sabit fazda farklı çözünürlükleri olduğu için ayırma sağlanır. GLC, sigara dumanı veya lavanta yağı gibi uçucu yağlar gibi bir gaz karışımındaki yüzlerce bileşeni kelimenin tam anlamıyla ayırmak için kullanılabilir .

Ayrıca bakınız

• Saf maddeler için termodinamik veri tabanları

Notlar

Dış bağlantılar

• Kimyasal Denge İndirilebilir kitap

Referanslar

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006). Fiziksel Kimya (8. baskı). Oxford Üniversitesi Yayınları. ISBN'si 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Kimyasal denge ilkeleri (4. baskı). Cambridge, Birleşik Krallık: Cambridge University Press. ISBN'si 0-521-28150-4. En son 1997'de yeniden basılan klasik bir kitap.
• Mendham, J.; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Vogel'in Kantitatif Kimyasal Analizi (6. baskı), New York: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

Dış bağlantılar

• İlgili Medya Denge kimya Wikimedia Commons