Lewis asitleri ve bazları - Lewis acids and bases

Bazı Lewis bazları ve asitlerinin diyagramı

Bir Lewis asidi (adını Amerikalı fiziksel kimyager Gilbert N. Lewis'ten almıştır ), bir Lewis eklentisi oluşturmak için bir Lewis bazından bir elektron çifti alabilen boş bir yörünge içeren kimyasal bir türdür . O halde, bir Lewis bazı , bağlanmada yer almayan ancak bir Lewis eklentisi oluşturmak için bir Lewis asidi ile bir datif bağ oluşturabilen bir elektron çifti içeren dolu bir yörüngeye sahip herhangi bir türdür . Örneğin, NH 3 onun bağış çünkü, bir Lewis bazı yalın çift elektron. Trimetilboran (Me 3 B), yalnız bir çifti kabul edebildiğinden bir Lewis asididir. Bir Lewis eklentisinde, Lewis asidi ve baz, Lewis bazı tarafından sağlanan bir elektron çiftini paylaşır ve bir datif bağ oluşturur. Belirli bağlamında kimyasal reaksiyon NH arasında 3 ve Me 3 B, NH, yalın çift 3 Me boş yörünge bir -e halinde bir bağ oluşturur 3 , bir katılma ürünü oluşturmak üzere, NH B 3 • BME 3 . Terminoloji, Gilbert N. Lewis'in katkılarına atıfta bulunur .

Nükleofil ve elektrofil terimleri sırasıyla Lewis bazı ve Lewis asidi ile az çok birbirinin yerine kullanılabilir. Bununla birlikte, bu terimler, özellikle onların soyut isim formları nükleofiliklik ve elektrofiliklik , reaktivitenin kinetik yönünü vurgularken, Lewis bazlığı ve Lewis asitliği, Lewis eklenti oluşumunun termodinamik yönünü vurgular.

Ürünlerin tasvir edilmesi

Bir çok durumda, bir kompleks içinde Lewis bazı ve Lewis asidi arasındaki etkileşim bir gösterimi kullanılarak Lewis asidi doğru elektron verici bir Lewis bazı gösteren bir ok ile gösterilmiştir -e halinde bağ , örneğin, -için Me 3 B ← NH 3 . Bazı kaynaklar Lewis bazını bir çift nokta ile gösterir (açık elektronlar bağışlanır), bu da bazın kendisinden asitli komplekse geçişin tutarlı bir şekilde temsil edilmesini sağlar:

Me 3 B + :NH 3Me 3 B:NH 3

Bir merkez nokta aynı zamanda gibi bir Lewis katılma ürünü temsil etmesi için kullanılabilir Me 3 B • NH 3 . Başka bir örnek bor triflorür dietil eterat , BF 3 •Et 2 O'dur. (Biraz farklı bir kullanımda, merkez nokta aynı zamanda çeşitli kristallerdeki hidrat koordinasyonunu temsil etmek için kullanılır , örneğin hidratlı magnezyum sülfat için MgSO 4 •7H 2 O'da olduğu gibi , suyun metalle bir bağ oluşturup oluşturmadığı.)

Datif bağları datif olmayan kovalent bağlardan ayırt etmek için hesaplamalı ve deneysel enerji kriterlerini kullanma girişimleri olmasına rağmen, çoğunlukla, ayrım sadece elektron çiftinin kaynağını not eder ve bir kez oluşturulduktan sonra datif bağlar basitçe davranır. diğer kovalent bağların yaptığı gibi, tipik olarak önemli bir polar karaktere sahip olmalarına rağmen. Ayrıca, (R, örneğin, sülfoksitler ve amin oksitler, bazı durumlarda 2 S → O ve R, 3 , N → O), yönelme bağ ok kullanımı resmi ücretleri çizimini kaçınmak için bir simge kolaylığıdır. Bununla birlikte, genel olarak, donör-alıcı bağı, idealize edilmiş kovalent bağ ile iyonik bağ arasındaki süreklilik boyunca bir yerde olarak görülür .

Lewis asitleri

Önemli yapısal değişikliklerin koordinatif doymamış Lewis bazının bağlanması, düzlemsel bir Lewis asidi BF eşlik etmektedir 3

Klasik olarak, şekliyle "Lewis asidi" ile sınırlandırılmıştır köşeli düzlemsel , örneğin, BR olarak yörünge boş p, türlerin 3 R, bir organik ikamesi veya bir halojenür olabilir. Tarifnamenin amaçları için, örneğin, daha kompleks bileşikleri Et 3 Al 2 Cl 3 ve AlCl 3 köşeli düzlemsel Lewis asitleri olarak kabul edilir. Metal iyonları, Na olarak + , Mg 2+ , ve Ce 3+ kaçınılmaz ek ile kompleks, ligandlar , kaynakları genellikle koordinatif doymamış türevlerinin bir şekilde Lewis adüktleri , bir Lewis baz ile reaksiyon sonucu. Diğer reaksiyonlar basitçe "asit katalizli" reaksiyonlar olarak adlandırılabilir. H 2 O gibi bazı bileşikler hem Lewis asitleri hem de Lewis bazlarıdır, çünkü reaksiyona bağlı olarak ya bir çift elektron alabilirler ya da bir çift elektron verebilirler.

Lewis asitleri çeşitlidir. En basitleri, doğrudan Lewis bazıyla reaksiyona girenlerdir. Ancak daha yaygın olanı, eklentiyi oluşturmadan önce reaksiyona girenlerdir. Elektron çifti alıcısının genel tanımına dayanan Lewis asitlerinin örnekleri şunları içerir:

Yine, bir Lewis asidinin tanımı genellikle gevşek bir şekilde kullanılır. Örneğin çözeltide çıplak protonlar yoktur. Aynı şekilde, CH 3 + metilasyon reaksiyonlarında Lewis asidi olarak kabul edilebilir. Bununla birlikte, metil katyon hiç CH gibi maddeler ile serbest Yoğun faz türlerin ve metilasyon reaksiyonları ortaya çıkar 3 I karbon ve iyot arasındaki bağın karbon ve yarılmaya nükleofil bir bağ eşzamanlı oluşumu (yoluyla gerçekleşebilir S N2 reaksiyonu).

CH gibi alkil halojenürler olup bazı anlaşmazlıklar vardır 3 I Lewis asitleri olarak kabul edilmelidir. Ders Kitabı Vollhardt ve Schore en ile, bu noktada hemfikir Organik Kimya Carey ise, alkil halojenürler elektrofiller ancak Lewis asitleridir belirten Organik Kimya alkil halitler (örn CH bildiren 3 Br) Lewis asidi türüdür. IUPAC altın ayırt çelişkilidir: Lewis asidi için giriş altında, bu Lewis asitleri ve Lewis bazları Lewis yaklaşımları oluşturmak üzere reaksiyona belirtmektedir, alkil halojenürler hariç bir tanım, elektrofil özel olarak giriş elektrofilik reaktifler Lewis asitleri olduğunu belirtmektedir ise.

Basit Lewis asitleri

Bu tür Lewis asitlerinin en çok çalışılan örneklerinden bazıları boron trihalidler ve organoboranlardır , ancak diğer bileşikler bu davranışı sergiler:

BF 3 + F → BF 4

Bu eklentide, dört florür merkezinin tümü (veya daha doğrusu ligandlar ) eşdeğerdir.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Hem BF 4 - hem de BF 3 OMe 2 , boron triflorürün Lewis bazlı eklentileridir.

Çoğu durumda, eklentiler , triiyodür anyonu gibi oktet kuralını ihlal eder :

I 2 + I → I 3

İyot çözeltilerinin renk değişkenliği Lewis asidi I yaklaşımları oluşturmak üzere bir çözücü değişken özellikler yansıtır 2 .

Bazı durumlarda, Lewis asidi iki Lewis bazını bağlayabilir, ünlü bir örnek heksaflorosilikat oluşumudur :

SiF 4 + 2 F → SiF 6 2−

Karmaşık Lewis asitleri

Lewis asitleri olarak kabul edilen çoğu bileşik, Lewis bazı ile eklentinin oluşumundan önce bir aktivasyon aşaması gerektirir. İyi bilinen durumlar, yaygın olarak Lewis asitleri olarak görülen alüminyum trihalojenürlerdir. Alüminyum trihalojenürler, bor trihalidler farklı formda AlX bulunmayan 3 ama agrega ve polimerler gibi Lewis bazı tarafından degrade olması gerektiğini. Daha basit bir durum, boran adüktlerinin oluşumudur. Monomerik BH 3 kayda değer ölçüde mevcut değildir, bu nedenle boranın eklentileri, diboranın bozunmasıyla üretilir:

B 2 H 6 + 2 H → 2 BH 4

Bu durumda, bir ara B 2 H 7 izole edilebilir.

Birçok metal kompleksi, Lewis asitleri olarak işlev görür, ancak genellikle yalnızca daha zayıf bağlı bir Lewis bazını, genellikle suyu ayırdıktan sonra.

[Mg(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg(NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + Lewis asidi olarak

Proton ( 'H + ) güçlü bir değil, aynı zamanda en çok karmaşık Lewis asitleri biridir. Bir protonun ağır bir şekilde solvatlanmış (çözücüye bağlı) olduğu gerçeğini göz ardı etmek gelenekseldir. Bu basitleştirme akılda tutularak, asit-baz reaksiyonları, adüktlerin oluşumu olarak görülebilir:

  • H + + NH 3 → NH 4 +
  • H + + OH → H 2 O

Lewis asitlerinin uygulamaları

Hareket halindeki bir Lewis asidinin tipik bir örneği, Friedel-Crafts alkilasyon reaksiyonundadır. Önemli bir adım ALCL tarafından kabul olan 3 AICI oluşturan, bir klorid iyonu yalın çiftin 4 - ve güçlü asidik olduğu, oluşturma elektrofilik , karbonyum iyonu.

RCl +AlCl 3 → R + + AlCl 4

Lewis bazları

Bir Lewis bazı, en yüksek işgal edilen moleküler orbitalin (HOMO) yüksek oranda lokalize olduğu atomik veya moleküler bir türdür . Tipik Lewis bazları gelenekseldir aminler , örneğin amonyak ve benzeri gibi alkil aminler. Diğer yaygın Lewis bazları arasında piridin ve türevleri bulunur. Lewis bazlarının ana sınıflarından bazıları şunlardır:

  • Formül NH aminleri 3- x R x , burada R = alkil ya da aril . Bunlarla ilgili piridin ve türevleridir.
  • fosfinler , formül PR 3- X bir x , burada R = alkil, A = arildir.
  • su, eterler , ketonlar dahil olmak üzere -2 oksidasyon durumundaki O, S, Se ve Te bileşikleri

En yaygın Lewis bazları anyonlardır. Lewis bazikliği ögelerinden gücü pKa a üst asit: en yüksek olan asitler pKa bir sitesindeki vermek iyi Lewis bazları. Her zamanki gibi, daha zayıf bir asit , daha güçlü bir eşlenik bazına sahiptir .

  • Elektron çifti donörünün genel tanımına dayanan Lewis bazlarının örnekleri şunları içerir:
    • H ve F gibi basit anyonlar
    • H 2 O, NH 3 , HO , ve CH 3 gibi diğer yalnız çift içeren türler
    • sülfat gibi karmaşık anyonlar
    • etin , eten ve benzen gibi elektronca zengin π sistemi Lewis bazları

Lewis bazlarının mukavemeti gibi I gibi çeşitli Lewis asitleri için değerlendirilmiştir 2 , SBCL 5 ve BF 3 .

Çeşitli bazların BF 3'e bağlanma ısıları
Lewis tabanı verici atom Kompleksleşme entalpisi (kJ/mol)
Et 3 N n 135
kinüklidin n 150
piridin n 128
asetonitril n 60
Et 2 O Ö 78.8
THF Ö 90.4
aseton Ö 76.0
EtOAc Ö 75.5
DMA Ö 112
DMSO Ö 105
tetrahidrotiyofen S 51.6
trimetilfosfin P 97.3

Lewis bazlarının uygulamaları

Geçiş elementlerini bağlayarak bileşikler oluşturan neredeyse tüm elektron çifti donörleri, Lewis bazlarının veya ligandlarının bir koleksiyonu olarak görülebilir . Bu nedenle, Lewis bazlarının büyük bir uygulaması, metal katalizörlerin aktivitesini ve seçiciliğini değiştirmektir. Kiral Lewis bazları böylece bir katalizöre kiralite vererek , farmasötiklerin üretimi için yararlı olan asimetrik katalizi mümkün kılar .

Birçok Lewis bazı "çok dişlidir", yani Lewis asidine birkaç bağ oluşturabilirler. Bu çok dişli Lewis bazlarına şelatlama ajanları denir .

Sert ve yumuşak sınıflandırma

Lewis asitleri ve bazları genellikle sertliklerine veya yumuşaklıklarına göre sınıflandırılır. Bu bağlamda sert, küçük ve polarize olmayan anlamına gelir ve yumuşak, daha polarize olabilen daha büyük atomları belirtir.

  • tipik sert asitler: H + , alkali/alkali toprak metal katyonları, boranlar, Zn 2+
  • tipik yumuşak asitler: Ag + , Mo(0), Ni(0), Pt 2+
  • tipik sert bazlar: amonyak ve aminler, su, karboksilatlar, florür ve klorür
  • tipik yumuşak bazlar: organofosfinler, tiyoeterler, karbon monoksit, iyodür

Örneğin, bir amin ettirilir fosfin asit BF addukttan 3 . Aynı şekilde bazlar da sınıflandırılabilir. Örneğin, bir oksijen atomundan yalnız bir çift veren bazlar, bir nitrojen atomundan bağış yapan bazlardan daha zordur. Sınıflandırma hiçbir zaman nicelleştirilmemiş olsa da, sert asit-sert baz ve yumuşak asit-yumuşak baz etkileşimlerinin sert asit-yumuşak baz veya yumuşak asit-sertten daha güçlü olduğu anahtar kavramlarını kullanarak, adükt oluşumunun gücünü tahmin etmede çok yararlı olduğu kanıtlanmıştır. temel etkileşimler. Etkileşimin termodinamiğinin daha sonraki araştırmaları, sert-sert etkileşimlerin entalpiyi desteklediğini, yumuşak-yumuşak ise entropinin tercih edildiğini ileri sürdü .

Lewis asitliğinin ölçülmesi

Lewis asitliğini değerlendirmek ve tahmin etmek için birçok yöntem geliştirilmiştir. Birçoğu, örneğin Gutmann-Beckett yöntemi ve Childs yöntemi gibi, kaymalar NMR sinyalleri veya IR bantları gibi spektroskopik imzalara dayanmaktadır .

ECW modeli -ΔH tarif Lewis asit-baz etkileşimleri gücü tahmin kantitatif bir modeldir. Model, birçok Lewis asidine ve bazına E ve C parametreleri atadı. Her bir asit, bir E ile karakterize edilir , A ve C , A . Her baz aynı şekilde kendi E B ve C B ile karakterize edilir . E ve C parametreleri sırasıyla asit ve bazın oluşturacağı bağların gücüne elektrostatik ve kovalent katkıları ifade eder. denklem

−ΔH = E A E B + C A C B + W

W terimi, bir dimerik asit veya bazın bölünmesi gibi asit-baz reaksiyonu için sabit bir enerji katkısını temsil eder. Denklem, asitlerin ve baz kuvvetlerinin tersine çevrilmesini öngörür. Denklemin grafik sunumları, tek bir Lewis baz kuvveti veya Lewis asit kuvveti sırası olmadığını göstermektedir. ve bu tek özellik ölçekleri, daha küçük bir asit veya baz aralığıyla sınırlıdır.

Tarih

İki atom arasında bir datif kovalent bağ oluşumunu gösteren MO diyagramı

Konsept, kimyasal bağları inceleyen Gilbert N. Lewis ile ortaya çıktı . 1923'te Lewis, bir asit maddesi, kendi atomlarından birinin kararlı grubunu tamamlamak için başka bir molekülden bir elektron yalnız çifti kullanabilen bir maddedir. Bronsted-Lowry asit-baz teorisi aynı yıl içinde yayınlanmıştır. Bu iki teori birbirinden farklıdır ancak birbirini tamamlar. Bir Lewis bazı da bir Brønsted-Lowry bazıdır, ancak bir Lewis asidinin bir Brønsted-Lowry asidi olması gerekmez. Sert ve yumuşak asitler ve bazlar ( HSAB teorisi ) olarak sınıflandırma 1963'te takip edildi. Bir katkı ürününün standart oluşum entalpisi ile ölçüldüğü gibi Lewis asit-baz etkileşimlerinin gücü , Drago-Wayland iki parametreli denklemi ile tahmin edilebilir.

Lewis teorisinin yeniden formüle edilmesi

Lewis, 1916'da iki atomun bir çift elektron paylaşarak kimyasal bir bağ içinde bir arada tutulduğunu öne sürdü . Her atom bağa bir elektron katkıda bulunduğunda buna kovalent bağ denirdi . Her iki elektron da atomlardan birinden geldiğinde, buna datif kovalent bağ veya koordinat bağı denir . Ayrım çok net değil. Örneğin, amonyak ve hidrojenden bir amonyum iyonunun oluşumunda, amonyak molekülü protona bir çift elektron bağışlar ; oluşan amonyum iyonunda elektronların kimliği kaybolur . Yine de Lewis, bir elektron çifti vericisinin baz olarak sınıflandırılmasını ve bir elektron çifti alıcısının asit olarak sınıflandırılmasını önerdi.

Lewis asidinin daha modern bir tanımı , düşük enerjili lokalize boş atomik veya moleküler orbitale sahip atomik veya moleküler bir türdür . Bu en düşük enerjili moleküler orbital ( LUMO ) bir çift elektronu barındırabilir.

Brønsted-Lowry teorisi ile karşılaştırma

Bir Lewis bazı genellikle bir Brønsted-Lowry bazıdır çünkü H + 'ya bir çift elektron bağışlayabilir ; proton, bir çift elektronu kabul edebildiğinden bir Lewis asididir. Bir Brønsted-Lowry asidinin eşlenik bazı da bir Lewis bazıdır , çünkü asitten H + kaybı , A-H bağı için kullanılan elektronları eşlenik bazında yalnız bir çift olarak bırakır. Bununla birlikte, bir Lewis bazının protonlanması çok zor olabilir , ancak yine de bir Lewis asidi ile reaksiyona girer. Örneğin, karbon monoksit çok zayıf bir Bronsted-Lowry nokta ancak bf ile güçlü bir katılma ürünü oluşturan 3 .

Brown ve Kanner, ile, Lewis ve Bronsted-Lowry asitlik bir karşılaştırıldığında 2,6-di- t -bütilpiridin reaksiyona girer HCI ile hidroklorür tuzu oluşturmak üzere ancak BF ile reaksiyona girmez 3 . Bu örnek, elektron konfigürasyon faktörlerine ek olarak sterik faktörlerin, hacimli di- t- butilpiridin ve küçük proton arasındaki etkileşimin gücünü belirlemede rol oynadığını göstermektedir .

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

  • Jensen, WB (1980). Lewis asit-baz kavramları: genel bir bakış . New York: Wiley. ISBN'si 0-471-03902-0.
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Lewis asit reaktifleri: pratik bir yaklaşım . New York: Oxford University Press. ISBN'si 0-19-850099-8.