Proton ilgisi - Proton affinity
| Asitler ve bazlar |
|---|
 |
| Asit türleri |
| Baz türleri |
Proton afinite (PA, D pa bir bölgesinin) anyonu , nötr atomu ya da molekül negatifidir entalpi türler ve yukarıda arasındaki reaksiyonda değişim proton gaz fazında:
Bu reaksiyonlar gaz fazında her zaman ekzotermiktir , yani reaksiyon gösterilen yönde ilerlediğinde ve entalpi negatifken proton afinitesi pozitif olduğunda enerji açığa çıkar. Bu, elektron afinitesi için kullanılan işaret kuralının aynısıdır . Proton afinitesi ile ilgili özellik, yukarıdaki reaksiyonlar için Gibbs enerjisinin negatifi olan gaz fazı bazlığıdır, yani gaz fazı bazlığı , proton afinitesinin aksine entropik terimleri içerir .
Asit / baz kimyası
Proton afinitesi ne kadar yüksekse, baz o kadar güçlüdür ve gaz fazındaki eşlenik asit o kadar zayıftır . (Bildirildiğine göre) bilinen en güçlü baz orto-dietinilbenzen dianyondur ( E pa = 1843 kJ / mol), ardından metanid anyonu ( E pa = 1743 kJ / mol) ve hidrit iyonu ( E pa = 1675 kJ / mol) , metanı gaz fazındaki en zayıf proton asidi yapar ve bunu dihidrojen izler . Bilinen en zayıf baz, hidrohelyum (1+) iyonunu bilinen en güçlü proton asidi yapan helyum atomudur ( E pa = 177,8 kJ / mol) .
Hidrasyon
Proton afiniteleri , sulu faz Brønsted asitliğinde hidrasyonun rolünü gösterir . Hidroflorik asit sulu çözeltisi (s zayıf bir asittir K bir = 3.15), ancak bir çok zayıf gaz fazında asit ( E pa (F - ) = 1554 kJ / mol kadar): fluorür iyonu gibi güçlü bir baz gibi olduğu , SiH 3 - gaz fazında, ancak sulu çözeltide bazikliği azalır, çünkü kuvvetle hidratlanır ve bu nedenle stabilize edilir. Gaz fazında bilinen en güçlü proton alıcılarından biri olan hidroksit iyonu ( E pa = 1635 kJ / mol) için kontrast daha da belirgindir . Süspansiyonları potasyum hidroksit içinde , dimetil sülfoksit belirgin olarak daha bazik sulu çözeltiler daha vardır ve gibi zayıf asitler deprotone etme kabiliyetine sahip olan (kuvvetli su gibi hidroksit iyonu solvatı değildir) trifenilmetan (s K bir = ca. 30).
İlk yaklaşım olarak, gaz fazındaki bir bazın proton afinitesi, gaz halindeki protonun son derece uygun hidrasyon enerjisini dengeleme (genellikle sadece kısmen) olarak görülebilir (Δ E = −1530 kJ / mol). aşağıdaki sulu asitlik tahminleri:
| Proton ilgisi | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + O ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | +1675 kJ / mol | |||||
| Asidin hidrasyonu | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H 2 ( g ) | −18 kJ / mol | ||||||||
| Protonun hidrasyonu | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | ||||||||
| Bazın hidrasyonu | O ( g ) | → | O ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | −13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
| Ayrışma dengesi | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + O ( aq ) | −360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
| Tahmini p K a | 63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Bu tahminler, ayrışmadaki serbest enerji değişiminin aslında iki büyük sayının küçük farkı olduğu gerçeğinden muzdariptir. Bununla birlikte, hidroflorik asit doğru sulu çözelti içinde zayıf bir asit ve p için tahmini bir değer olduğu tahmin edilmektedir K a dihidrojen tuzlu hidrürlerin davranışı ile uyum içinde olan, (örneğin, sodyum hidrid ) 'de kullanılan organik sentez .
PKa farkı ise a
Her iki proton ilgisi ve pKa bir bir molekülün asitlik yöntemi bulunmaktadır ve her ikisi de çok bir molekül ve bu bir protonun çıkarılması üzerine bu molekül anyonik formu arasında termodinamik gradyanı yansıtmaktadır. PKa tanımındaki örtülü bir ancak bu proton kabul edici, su ve bir denge molekülü ve kütle çözeltisi arasında kurulmaktadır olmasıdır. Daha genel olarak, pKa bir herhangi bir çözücü referansla tanımlanabilir ve çoğu zayıf organik asitler pKa ölçüldü bir DMSO içinde değerleri. PKa arasında büyük farklılıklar bir DMSO karşı su olarak değerler (yani pKa bir DMSO içinde su ile su içinde 14, ama su 32'dir) Çözücü proton denge sürecinde aktif bir ortak olduğunu göstermektedir, ve pKa böylece bir değil izolasyonda molekülün kendine özgü bir özelliğini temsil eder. Buna karşılık, proton afinitesi , çözücüye açık bir atıfta bulunulmadan molekülün kendine özgü bir özelliğidir.
İkinci bir fark pKa belirterek ortaya çıkan bir iki Entalpik ve entropik terimler birlikte ele edildiği proton transfer işlemi için termik bir serbest enerji yansıtır. Bu nedenle, pKa bir moleküler anyonun stabilite, hem de şekillendirme ve yeni bir tür karıştırma ilişkili entropi hem etkilenir. Öte yandan proton ilgisi, serbest enerjinin bir ölçüsü değildir.