süper taban - Superbase

Bu makale kimya hakkındadır. Veritabanı sistemi için bkz. Superbase (veritabanı) .
SuperBass veya Super Bass ile karıştırılmamalıdır .
Asitler ve bazlar
Asetik asidin sulu çözelti içinde asetat ve hidronyum iyonlarına ayrışmasının şematik gösterimi.
asit türleri
Baz türleri

Bir süper baz , protonlar için özellikle yüksek bir afiniteye sahip bir bileşiktir. Süper bazlar teorik olarak ilgi çekicidir ve organik sentezde potansiyel olarak değerlidir . Süper bazlar 1850'lerden beri tanımlanmış ve kullanılmıştır.

Tanımlar

Genel olarak IUPAC, bir süper bazı " lityum diizopropilamid gibi çok yüksek bazikliğe sahip bir bileşik" olarak tanımlar . Süper bazlar genellikle organik ve organometalik olmak üzere iki geniş kategoride tanımlanır.

Organik süper bazlar, baziklikleri proton süngerininkinden daha büyük olan yük-nötr bileşiklerdir (MeCN'de pK B H + = 18.6)." İlgili bir tanımda: daha yüksek mutlak proton afinitesi (APA = 245.3 kcal/mol) ve içsel olan herhangi bir tür gaz fazı bazlığı (GB = 239 kcal/mol) proton süngerinden (1,8-bis-(dimetilamino)-naftalinden) Bu çeşidin yaygın süper bazları, amidin , guanidin ve fosfazen fonksiyonel grupları içerir.Güçlü süper bazlar kullanılarak tasarlanabilir konjugat asidi stabilize eden çoklu molekül içi hidrojen bağları.

Bazen Lochmann-Schlosser süper bazları olarak adlandırılan organometalik süper bazlar , alkali metal alkoksitler ve organolityum reaktiflerinin kombinasyonundan kaynaklanır. Caubere doğal yeni özelliklere sahip olan, yeni temel türün giden iki (veya daha fazla) bazların bir karıştırma elde edilen bazlar" olarak superbases tanımlar. Terimi Superbase bir baz termodinamik ve / veya kinetik bir daha güçlü olduğu anlamına gelmez, bunun yerine bu bir vasıta temel reaktif, birkaç farklı bazın özelliklerinin birleştirilmesiyle oluşturulur."

Organik süper bazlar

Verkade üssünün protonlanması . Eş asidi pKa değerine sahiptir, a 32.9 arasında asetonitril .

Organik süper bazlar çoğunlukla nötr, nitrojen içeren türlerdir ve nitrojen bir proton alıcısı olarak hareket eder. Bunlara fosfazenler , fosfanlar , amidinler ve guanidinler dahildir . 'Süper baz'ın fizikokimyasal veya yapısal tanımlarını karşılayan diğer organik bileşikler, aromatik proton süngerleri ve bispidinler gibi proton şelatörlerini içerir . DABCO gibi multisiklik poliaminler de bu kategoriye gevşek bir şekilde dahil edilebilir. Fosfanlar ve karbodifosforanlar da güçlü organospuperbazlardır.

Muazzam proton afinitesine rağmen, organosuperbazlar düşük nükleofilisite sergileyebilir.

organometalik

LDA kullanarak deprotonasyon.

Elektropozitif metallerin organometalik bileşikleri süper bazlardır, ancak genellikle güçlü nükleofillerdir. Örnekler arasında organolityum ve organomagnezyum ( Grignard reaktifi ) bileşikleri yer alır. Organometalik süper bazın başka bir türü, oksijen (stabilize edilmemiş alkoksitler ) veya nitrojen ( lityum diizopropilamid gibi metal amidler) gibi bir heteroatom üzerinde bir hidrojenle değiştirilen reaktif bir metale sahiptir .

Schlosser baz (ya da Lochmann-Schlosser baz), kombine n -butillityum ve potasyum tert- butoksit , genel olarak bir Superbase olarak kabul edilmektedir. n- Butillityum ve potasyum tert -bütoksit, her iki bileşen reaktifinden daha yüksek reaktiviteye sahip karışık bir agrega oluşturur.

İnorganik

İnorganik süper bazlar tipik olarak küçük, yüksek yüklü anyonlara sahip tuz benzeri bileşiklerdir, örneğin lityum hidrit , potasyum hidrit ve sodyum hidrit . Bu türler çözünmezler, ancak bu malzemelerin yüzeyleri oldukça reaktiftir ve bulamaçlar sentezde faydalıdır.

Organik kimyada süper bazlar

Süper bazlar organokatalizde kullanılır .

En güçlü süper üsler

Hesaplanan gaz fazı bazikliklerine (proton afinitesi) göre sıralanan en güçlü süper bazların listesi aşağıda verilmiştir.

  1. orto- Dietinilbenzen dianyon
  2. meta -Dietinilbenzen dianyon
  3. para -Dietinilbenzen dianyon
  4. lityum monoksit anyonu
  5. metil anyon

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ a b Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). "Son Sentetik Metodoloji Araştırmalarında Organik Üst Bazlar". Kimya – Bir Avrupa Dergisi . 27 (13): 4216–4229. doi : 10.1002/chem.202003580 . PMID  32841442 .
  2. ^ Pozharskii, Alexander F.; Özeryanskii, Valery A. (2012). "Proton Süngerleri ve Hidrojen Transferi Olayları". Mendeleyev İletişim . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
  3. ^ "BBC - h2g2 - Kimya Tarihi - Asitler ve Bazlar" . 2009-08-30 alındı .
  4. ^ a b Organik Sentez için Süper Bazlar Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: Batı Sussex, Birleşik Krallık. 2009.
  5. ^ IUPAC , Kimyasal Terminoloji Özeti , 2. baskı. ("Altın Kitap") (1997). Çevrimiçi düzeltilmiş sürüm: (2006–) " süper asit ". doi : 10.1351/goldbook.S06135
  6. ^ Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 Haziran 2010). "ChemInform Özeti: Gaz Fazında Süper Bazlar ve Süper Asitler". ChemInform . 31 (33): hayır. doi : 10.1002/chin.200033267 .
  7. ^ Maksic, Zvonimir B.; Kovacevic, Borislav; Vianello, Robert (2012-10-10). "Gaz Fazında Nötr Organik Moleküllerin Mutlak Proton Afinitelerinin Belirlenmesi ve Yorumlanmasındaki Gelişmeler: Teorik Bir Hesap" . Kimyasal İncelemeler . 112 (10): 5240-5270. doi : 10.1021/cr100458v . ISSN  0009-2665 .
  8. ^ Formika, Michele; Rozar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair JM; Dixon, Darren J. (2020). "Bifonksiyonel İminofosforan Süperbaz Kataliz: Organik Sentez Uygulamaları". Kimyasal Araştırma Hesapları . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . PMID  32886474 .
  9. ^ Pozharskii, Alexander F.; Özeryanskii, Valery A. (2012). "Proton Süngerleri ve Hidrojen Transferi Olayları". Mendeleyev İletişim . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
  10. ^ Bariç, Danijela; Dragičević, Ivan; Kovacevic, Borislav (2013-04-19). "Süperbazik Guanidinlerin Tasarımı: Çoklu Molekül İçi Hidrojen Bağlarının Rolü" . Organik Kimya Dergisi . 78 (8): 4075–4082. doi : 10.1021/jo400396d . ISSN  0022-3263 .
  11. ^ Klett, Ocak (2021). "Koordinasyonsuz Çözücülerde Alkali Metal Üst Bazların Yapısal Motifleri" . Kimya – Bir Avrupa Dergisi . 27 (3): 888–904. doi : 10.1002/chem.202002812 . PMC  7839563 . PMID  33165981 .
  12. ^ Caubère, P (1993). "Unimetal Süper Üsler". Kimyasal İncelemeler . 93 (6): 2317–2334. doi : 10.1021/cr00022a012 .
  13. ^ Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). "Proazafosfatran". Organik Sentez için Reaktifler Ansiklopedisi . doi : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 .
  14. ^ Kovacevic, Borislav; Maksic, Zvonimir B. (2006). "DFT hesaplamaları ile tris-(tetrametilguanidinil)fosfin ve tris-(heksametiltriaminofosfazenil)fosfinin fosfor-proton afinitesinin yüksek bazlığı" . Kimyasal İletişim (14): 1524. doi : 10.1039/b517349c . ISSN  1359-7345 .
  15. ^ Ullrich, Sebastian; Kovacevic, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). "Fosfazenil Fosfinler: En Elektron Zengini Yüksüz Fosfor Brønsted ve Lewis Bazları" . Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü . 58 (30): 10335–10339. doi : 10.1002/anie.201903342 . ISSN  1521-3773 .
  16. ^ Mehlmann, Paul; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan TY; Dielmann, Fabian (2017-05-02). "Tris (imidazolin-2-ilidenamino) fosfin: Karbondioksiti Bölen Kristal Fosfor (III) Süper Baz" . Kimya - Bir Avrupa Dergisi . 23 (25): 5929-5933. doi : 10.1002/chem.201604971 .
  17. ^ Ullrich, Sebastian; Kovacevic, Borislav; Koch, Björn; Zararlar, Klaus; Sundermeyer, Jörg (2019). "İyonik olmayan karbon süper bazların tasarımı: ikinci nesil karbodifosforanlar" . Kimya Bilimi . 10 (41): 9483-9492. doi : 10.1039/C9SC03565F . ISSN  2041-6520 . PMC  6993619 . PMID  32055322 .
  18. ^ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting ve Jesse Wong (2010). "Etil 1-Benzil-4-Floropiperidin-4-Karboksilat'ın Hazırlanması" . Organik Sentezler . 87 : 137. doi : 10.15227/orgsyn.087.0137 .CS1 bakımı: birden çok ad: yazar listesi ( bağlantı )
  19. ^ Schlosser, M. (1988). "Organik sentez için süper bazlar" . Saf Uygulama Chem . 60 (11): 1627-1634. doi : 10.1351/pac198860111627 .
  20. ^ MacMillan, David WC (2008). "Organokatalizin ortaya çıkışı ve gelişimi". Doğa . 455 (7211): 304–308. Bibcode : 2008Natur.455..304M . doi : 10.1038/nature07367 .