porfirin - Porphyrin
Porfirin ( / s ɔːr f ər ɪ N / POR -fər-in ) bir grup heterosiklik makrosikl organik bileşiklerin dört tadil edilmiş oluşan pirol kendi de birbirine alt birimleri α karbon ile atomu metin köprü (= CH-). Porfirinin ebeveyni, yalnızca teorik olarak ilgi çeken nadir bir kimyasal bileşik olan porfindir . İkame edilmiş porfinlere porfirinler denir. 18 π elektronu düzlemsel, sürekli bir döngü oluşturan toplam 26 π elektronuyla porfirin halka yapısı genellikle aromatik olarak tanımlanır . Büyük konjuge sistemin bir sonucu, porfirinlerin tipik olarak elektromanyetik spektrumun görünür bölgesinde kuvvetli bir şekilde absorbe edilmesidir, yani bunlar derin renklidir. Ad "porfirin" kelimesinden türemiştir Yunan kelimesi πορφύρα ( porfiri anlamında), mor .
Porfirinlerden türetilen metal kompleksleri doğal olarak oluşur. Porfirin kompleksleri iyi bilinen ailesine biri hema kırmızı pigment kan hücreleri , bir kofaktör proteini hemoglobin .
Porfirin kompleksleri
Porfin , teorik olarak ilgi çeken nadir bir bileşik olan en basit porfirindir.
Protoporfirin IX'un türevleri doğada yaygındır, hemes'in öncüsü .
Oktaetilporfirin (H 2 OEP), protoporfirin IX'un sentetik bir analoğudur. Doğal porfirin ligandlarının aksine, OEP 2− oldukça simetriktir.
Tetraphenylporphyrin (H 2 TPP), protoporfirin IX un başka sentetik bir analoğudur. Doğal porfirin ligandlarının aksine, TPP 2− oldukça simetriktir. Diğer bir fark, metilen merkezlerinin fenil grupları tarafından işgal edilmesidir.
Bir protoporfirin IX kompleksi olan heme'nin basitleştirilmiş görünümü .
Porfirinler, kompleksler oluşturmak üzere metalleri bağlayan ligandların eşlenik asitleridir . Metal iyonu genellikle 2+ veya 3+ yüke sahiptir. Bu sentezler için şematik bir denklem gösterilmiştir:
- H 2 porfirin + [ML n ] 2+ → M(porfirinat)L n−4 + 4 L + 2 H + , burada M = metal iyonu ve L = bir ligand
Boşluğunda metal iyonu olmayan bir porfirin serbest bazdır . Bazı demir içeren porfirinlere hemes denir. Heme içeren proteinler veya hemoproteinler doğada yaygın olarak bulunur. Hemoglobin ve miyoglobin ikisi O 2 demir porfirinler içeren -bağlayıcı proteinleri. Çeşitli sitokromlar da hemoproteinlerdir.
İlgili türler
Bir benzoporfirin , pirol birimlerinden birine kaynaşmış bir benzen halkasına sahip bir porfirindir. örneğin verteporfin , bir benzoporfirin türevidir.
Diğer bazı heterosikller porfirinlerle ilgilidir. Bunlara korrinler , klorlar , bakteriyoklorofiller ve korfinler dahildir . Klorinler (2,3-dihidroporfirin) daha fazla indirgenir, porfirinlerden daha fazla hidrojen içerir, yani bir pirol bir pirroline dönüştürülmüştür . Bu yapı klorofillerde oluşur . Dört pirrolik alt birimden ikisinin pirolinik alt birimlerle değiştirilmesi , indirgenmiş halkaların göreceli konumlarına bağlı olarak ya bir bakterioklorin (bazı fotosentetik bakterilerde olduğu gibi) ya da bir izobakterioklorin ile sonuçlanır. Bazı porfirin türevleri Hückel'in kuralına uyar , ancak çoğu değil.
Doğal oluşum
Petroporfirin olarak da bilinen bir jeoporfirin, jeolojik kökenli bir porfirindir. Ham petrol , petrol şist , kömür veya tortul kayaçlarda oluşabilirler . Abelsonit , muhtemelen tek geoporfirin mineralidir, çünkü porfirinlerin izole olarak meydana gelmesi ve kristaller oluşturması nadirdir.
sentez
biyosentez
Hayvanlar, böcekler, mantarlar ve protozoa gibi fotosentetik olmayan ökaryotların yanı sıra a-proteobakteri grubu bakterilerde, porfirin biyosentezi için taahhüt edilen adım , δ-aminolevulinik asit (δ-ALA, 5-ALA veya reaksiyonu ile Dala) amino asit glisin ile süksinil-CoA gelen sitrik asit döngüsü . Olarak bitkiler , algler , bakteri ve (α-Proteobakteriler grubu haricinde) arkeler , bu üretilir glutamik asit glutamil-tRNA ve ile glutamat-1-semialdehit . Bu yolakta yer alan enzimler glutamil-tRNA sentetaz , glutamil-tRNA redüktaz ve glutamat-1-semialdehit 2,1-aminomutazdır . Bu yol, C5 veya Beale yolu olarak bilinir.
İki dALA molekülü daha sonra bir pirol halkası içeren porfobilinojeni (PBG) vermek üzere porfobilinojen sentaz ile birleştirilir . Dört PBG daha sonra deaminasyon yoluyla dairesel tetrapirol üroporfirinojen III'ü oluşturmak üzere hidrolize edilen hidroksimetil bilan (HMB) halinde birleştirilir . Bu molekül bir dizi başka modifikasyona uğrar. Ara maddeler farklı türlerde belirli maddeler oluşturmak için kullanılır, ancak insanlarda ana son ürün protoporfirin IX , hem oluşturmak için demir ile birleştirilir. Safra pigmentleri, heme'nin parçalanma ürünleridir.
Aşağıdaki şema, porfirinlerin biyosentezini, EC numarası ve OMIM veri tabanına göre referanslarla özetlemektedir . Porfiri , her bir enzimin eksikliği ile ilişkili da gösterilmiştir:
laboratuvar sentezi
Porfirinler için en yaygın sentezlerden biri , ilk kez 1936'da bildirilen ve aynı zamanda Adler ve Longo tarafından açıklanan daha yeni yöntemlerin temeli olan Rothemund reaksiyonudur . Genel şema, pirol ve bir aldehit ile başlayan bir yoğunlaşma ve oksidasyon işlemidir .
izomerik porfirinler
İlk sentetik porfirin izomeri 1986 yılında Emanual Vogel ve Coworkers tarafından rapor edilmiştir. Bu izomer [18]porfirin-(2.0.2.0) porphycene olarak adlandırılır ve merkezdeki N 4 Boşluğu şekilde gösterildiği gibi bir dikdörtgen şekli oluşturur . Porphycenes ilginç fotofiziksel davranış gösterdi ve fotodinamik terapiye yönelik çok yönlü bileşik buldu . Bu, Vogel ve Sessler'e [18]porfirin-(2.1.0.1) hazırlama zorluğunu üstlenmeleri için ilham verdi ve bunu Corrphycene veya Porphycerin olarak adlandırdı . Üçüncü porfirin olan [18]porfirin-(2.1.1.0), Callot ve Vogel-Sessler tarafından rapor edilmiştir. Vogel ve çalışma arkadaşları [18]Porphyrin-(3.0.1.0) veya Isoporphycene'in başarılı bir şekilde izole edildiğini bildirdiler . Japon bilim adamı Furuta ve Polonyalı bilim adamı Latos-Grażyński neredeyse aynı anda N-Şaşkın porfirinleri bildirdiler . Makrosiklik halkadaki pirrolik alt birimlerden birinin ters çevrilmesi, makrosiklin çekirdeğinin dışındaki nitrojen atomlarından biriyle karşı karşıya kalmasına neden oldu.
Uygulamalar
fotodinamik terapi
Porfirinler, ışığı güçlü bir şekilde emdikleri ve daha sonra aydınlatılan alanlarda enerjiye ve ısıya dönüştürdükleri için fotodinamik terapi (PDT) bağlamında değerlendirilmiştir . Bu teknik, verteporfin kullanılarak makula dejenerasyonunda uygulanmıştır .
PDT, belirli bir frekanstaki ışık, bir foto-duyarlılaştırıcı ve oksijen arasındaki etkileşimi içeren, invaziv olmayan bir kanser tedavisi olarak kabul edilir. Bu etkileşim, genellikle tekli oksijenin yanı sıra süperoksit anyonu, serbest hidroksil radikali veya hidrojen peroksit olan oldukça reaktif oksijen türlerinin (ROS) oluşumunu üretir. Bu yüksek reaktif oksijen türleri, aşağıdakiler gibi duyarlı hücresel organik biyomoleküllerle reaksiyona girer; hücreye zarar veren, muhtemelen apoptozu ve hatta nekrozu indükleyen oksidatif radikaller üretmek için lipidler, aromatik amino asitler ve nükleik asit heterosiklik bazlar.
Organik jeokimya
Organik jeokimya alanı , kökenini petrolden porfirinlerin izolasyonuna dayandırmıştır. Bu bulgu, petrolün biyolojik kökenlerinin belirlenmesine yardımcı oldu. Petrol bazen eser miktarda nikel ve vanadil porfirinlerin analiziyle "parmak iziyle" tutulur .
Toksikoloji
Hem biyosentezi, çevresel toksikoloji çalışmalarında biyobelirteç olarak kullanılmaktadır . Porfirinlerin aşırı üretimi organoklorin maruziyetini gösterirken , kurşun ALA dehidrataz enzimini inhibe eder .
Potansiyel uygulamalar
biyomimetik kataliz
Ticarileştirilmemesine rağmen, metaloporfirin kompleksleri, organik bileşiklerin oksidasyonu için katalizörler olarak geniş çapta incelenmektedir. Bu tür laboratuvar araştırmaları için özellikle popüler olanlar mezo - tetrafenilporfirin ve oktaetilporfirin kompleksleridir . Mn, Fe ve Co içeren kompleksler, organik sentezde potansiyel ilgi çekici çeşitli reaksiyonları katalize eder . Bazı kompleksler , sitokrom P450 , lignin peroksidaz gibi çeşitli hem enzimlerinin etkisini taklit eder . Metalloporfirinler, yakıt hücreleri için moleküler hidrojen ve oksijen üretmek amacıyla su parçalanması için katalizörler olarak da incelenmiştir.
Moleküler elektronik ve sensörler
Porfirin bazlı bileşikler, moleküler elektronik ve fotoniklerin olası bileşenleri olarak ilgi çekicidir . Sentetik porfirin boyaları, prototip boyaya duyarlı güneş pillerine dahil edilmiştir .
Metalloporfirinler sensör olarak araştırılmıştır.
Ftalosiyanin yapısal porfirinler ile ilgilidir, boyalar ve katalizör olarak ticarette kullanılan, ancak porfirinler değildir.
supramoleküler kimya
Porfirinler genellikle supramoleküler kimyada yapılar oluşturmak için kullanılır . Bu sistemler, metalin, tipik olarak çinkonun Lewis asitliğinden yararlanır. Dört porfirinden oluşan bir makrosiklden inşa edilmiş bir konak-konuk kompleksi örneği . Konuk içermeyen bir baz porfirin, dört piridin ikame edicisi ile koordinasyon yoluyla merkeze bağlanır.
Aromatikliğe teorik ilgi
Porfirinoid makrosikller değişken aromatiklik gösterebilir. Bir Hückel aromatik porfirin, porfirendir. antiaromatik , Mobius aromatik ve aromatik olmayan porfirinoid makrosikller bilinmektedir.
Ayrıca bakınız
- Porfirine bağlı bir hastalık: porfiri
- Porfirin demirle koordineli: hem
- Heme içeren bir enzim grubu: Sitokrom P450
- Magnezyum ile koordineli porfirin: klorofil
- Bir-karbon-kısa analogları: koroller dahil olmak üzere, vitamin B 12 , bir yerde kobalta koordine olmuş bir,
- Korfinler, metil koenzim M redüktazda (MCR) Kofaktör F430 aktif bölgesini bağlayan nikele koordineli yüksek oranda indirgenmiş porfirin
- Azot ikameli porfirinler: ftalosiyanin
Galeri
mezo- tetrafenilporfirin için UV-vis okuması