fotokimya - Photochemistry

Cıva buharlı lambalı fotokimyasal daldırma kuyusu reaktörü (50 mL) .

Fotokimya , ışığın kimyasal etkileriyle ilgilenen kimya dalıdır. Genellikle bu terim, ultraviyole ( 100 ila 400  nm dalga boyu ), görünür ışık (400-750 nm) veya kızılötesi radyasyon (750-2500 nm) absorpsiyonunun neden olduğu kimyasal reaksiyonu tanımlamak için kullanılır .

Doğada fotokimya, fotosentez, görme ve güneş ışığı ile D vitamini oluşumunun temeli olduğu için çok büyük bir öneme sahiptir. Fotokimyasal reaksiyonlar, sıcaklıkla yönlendirilen reaksiyonlardan farklı şekilde ilerler. Fotokimyasal yollar, termal olarak üretilemeyen yüksek enerjili ara maddelere erişir, böylece kısa sürede büyük aktivasyon engellerini aşar ve aksi takdirde termal işlemlerle erişilemeyen reaksiyonlara izin verir. Plastiklerin ışıkla bozunmasıyla gösterildiği gibi, fotokimya da yıkıcıdır .

konsept

Grotthuss-Draper yasası ve Stark-Einstein yasası

Foto-uyarılma , reaktantın daha yüksek bir enerji durumuna, uyarılmış bir duruma yükseltildiği bir fotokimyasal süreçteki ilk adımdır . Grotthuss-Draper yasası olarak bilinen birinci fotokimya yasası (kimyacılar Theodor Grotthuss ve John W. Draper için ), bir fotokimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi için ışığın bir kimyasal madde tarafından absorbe edilmesi gerektiğini belirtir . Stark-Einstein yasası olarak bilinen ikinci fotokimya yasasına göre (fizikçiler Johannes Stark ve Albert Einstein için ), bir kimyasal sistem tarafından absorbe edilen her bir ışık fotonu için, tanımlandığı gibi bir fotokimyasal reaksiyon için birden fazla molekül aktive edilmez. tarafından kuantum verimi .

Floresan ve fosforesans

Temel durumdaki (S 0 ) bir molekül veya atom ışığı emdiğinde, bir elektron daha yüksek bir yörünge seviyesine uyarılır. Bu elektron spin seçim kuralına göre spinini korur ; diğer geçişler açısal momentumun korunumu yasasını ihlal ederdi . Daha yüksek bir singlet haline uyarım arasında olabilir HOMO için LUMO tekli uyarım durumları S böylece veya daha yüksek bir yörünge için 1 , S 2 , S 3 farklı enerjilerde ... mümkündür.

Kasha kuralı yüksek tekli devletler hızla radyasyonsuz çürüme veya dinlenebilir olacağını öngörmektedir iç dönüşüm S (IC) 1 . Böylece, S 1 genellikle, ama her zaman değil, sadece ilgili singlet uyarılmış durum. Bu uyarılmış durum S 1 ayrıca, S dinlenebilir 0 hem de S, izin verilen bir radyatif geçişle, IC tarafından 1 S 0 bir foton yayar; bu işleme floresan denir .

Jablonski diyagramı . Işınımlı yollar düz oklarla, ışınımsız yollar ise kıvrımlı çizgilerle temsil edilir.

Uyarılmış durum S Alternatif olarak, bu mümkün 1 eğirme inversiyon geçmesi ve bir üçlü uyarılmış duruma T oluşturmak için 1 , aynı dönüş iki çiftlenmemiş elektrona sahiptirler. Spin seçim kuralının bu ihlali ile mümkündür sistemler arası geçiş S titreşim ve elektronik seviyelerinin (ISC) 1 ve T 1 . Hund'un maksimum çokluk kuralına göre , bu T 1 durumu S 1 ' den biraz daha kararlı olacaktır .

Bu üçlü durum, radyasyonsuz IC veya fosforesans adı verilen bir radyasyon yolu ile temel duruma S 0 gevşeyebilir . Bu işlem, döner seçim kuralları tarafından yasaklanmış elektronik spin bir değişiklik, (T fosforesans yapma anlamına gelmektedir 1 S 0 çok daha yavaş bir floresans az (S) 1 S 0 ). Bu nedenle, üçlü haller genellikle tekli hallerden daha uzun ömürlüdür. Bu geçişler genellikle bir durum enerji diyagramında veya moleküler fotokimya paradigması olan Jablonski diyagramında özetlenir .

Bu heyecan türleri, ya da S 1 veya T 1 , bir yarı boş düşük enerjili yörünge sahiptir ve dolayısıyla daha temel durum daha oksidize edilir. Ancak aynı zamanda, yüksek enerjili bir yörüngede bir elektronları vardır ve bu nedenle daha indirgeyicidirler. Genel olarak, uyarılmış türler elektron transfer süreçlerine katılmaya eğilimlidir.

Deneysel kurulum

Cıva buharlı lambalı fotokimyasal daldırma kuyusu reaktörü (750 mL)

Fotokimyasal reaksiyonlar, reaktandaki elektronik geçişe karşılık gelen dalga boylarını yayan bir ışık kaynağı gerektirir. İlk deneylerde (ve günlük yaşamda), çok renkli olmasına rağmen güneş ışığı ışık kaynağıydı. Cıva buharlı lambalar laboratuvarda daha yaygındır. Düşük basınçlı cıva buharlı lambalar esas olarak 254 nm'de yayar. Polikromatik kaynaklar için dalga boyu aralıkları filtreler kullanılarak seçilebilir. Alternatif olarak, lazer ışınları genellikle tek renklidir (doğrusal olmayan optikler kullanılarak iki veya daha fazla dalga boyu elde edilebilmesine rağmen) ve LED'ler , yaklaşık olarak tek renkli ışınlar elde etmek için Rayonet lambalarının yanı sıra verimli bir şekilde kullanılabilen nispeten dar bir banda sahiptir.

Schlenk tüpü Fe turuncu kristaller sulu karışımı içeren 2 (CO) 9 Fe (CO) elde fotokimyasal sentezden sonra, asetik asit içinde 5 . Cıva lambası (beyaz güç kabloları bağlı), bir su-ceketli kuvars tüp içine yerleştirilmiş, solda görülebilir.

Yayılan ışık, elbette , reaktör, ortam veya mevcut diğer fonksiyonel gruplar tarafından bloke edilmeden hedeflenen fonksiyonel gruba ulaşmalıdır . Birçok uygulama için, reaktörler için kuvars , lambayı içermek için kullanılır. Pyrex , 275 nm'den daha kısa dalga boylarında absorbe eder. Çözücü önemli bir deneysel parametredir. Çözücüler potansiyel reaktanlardır ve bu nedenle klorlu çözücülerden kaçınılır çünkü C-Cl bağı substratın klorlanmasına neden olabilir . Güçlü emici çözücüler, fotonların alt tabakaya ulaşmasını engeller. Hidrokarbon çözücüler sadece kısa dalga boylarında soğururlar ve bu nedenle yüksek enerjili fotonlar gerektiren fotokimyasal deneyler için tercih edilirler. Doymamışlık içeren çözücüler, daha uzun dalga boylarını emer ve kısa dalga boylarını faydalı bir şekilde filtreleyebilir. Örneğin, sikloheksan ve aseton , sırasıyla 215 ve 330 nm'den daha kısa dalga boylarında "kesilir" (güçlü bir şekilde emilir).

Akış kimyası ile birlikte fotokimya

Sürekli akış fotokimyası, toplu fotokimyaya göre birçok avantaj sunar. Fotokimyasal reaksiyonlar, istenen reaksiyona neden olan molekülleri aktive edebilen fotonların sayısı tarafından yönlendirilir. Bir mikroreaktörün geniş yüzey alanı/hacim oranı, aydınlatmayı en üst düzeye çıkarır ve aynı zamanda termal yan ürünleri azaltan verimli soğutmaya izin verir.

Prensipler

Fotokimyasal reaksiyonlar durumunda, ışık aktivasyon enerjisini sağlar. Basitçe, ışık, birçok reaksiyon için gerekli aktivasyon enerjisini sağlayan bir mekanizmadır. Lazer ışığı kullanılırsa, istenen elektronik ve titreşim durumunu üretmek için bir molekülü seçici olarak uyarmak mümkündür. Aynı şekilde, belirli bir eyaletten gelen emisyon, o eyaletin nüfusunun bir ölçüsünü sağlayarak seçici olarak izlenebilir. Kimyasal sistem düşük basınçtaysa, bu, bilim adamlarının bir kimyasal reaksiyonun ürünlerinin enerji dağılımını, enerjideki farklılıklar dağılmadan ve tekrarlanan çarpışmalarla ortalaması alınmadan önce gözlemlemelerini sağlar.

Bir ışık fotonunun bir reaktan molekül tarafından absorpsiyonu, sadece molekülü gerekli aktivasyon enerjisine getirerek değil, aynı zamanda molekülün elektronik konfigürasyonunun simetrisini değiştirerek, aksi takdirde erişilemeyen bir reaksiyon yolunu mümkün kılarak bir reaksiyonun gerçekleşmesine izin verebilir. tarafından tarif edilen Woodward-Hoffmann seçim kurallarının . 2+2 siklo ekleme reaksiyonu , bu kurallar veya ilgili sınır moleküler orbital teorisi kullanılarak analiz edilebilen bir perisiklik reaksiyonun bir örneğidir .

Bazı fotokimyasal reaksiyonlar, termal reaksiyonlardan birkaç kat daha hızlıdır; 10 −9 saniye kadar hızlı reaksiyonlar ve 10 −15 saniye kadar hızlı ilgili süreçler sıklıkla gözlenir.

Foton, doğrudan tepken veya fotonu emen ve enerjiyi tepkene aktaran bir ışığa duyarlılaştırıcı tarafından emilebilir . Foto-uyarılmış bir durum bir kimyasal reaktif tarafından devre dışı bırakıldığında , zıt işleme söndürme denir .

Çoğu fotokimyasal dönüşüm, birincil fotokimyasal süreçler olarak bilinen bir dizi basit adımla gerçekleşir. Bu süreçlerin yaygın bir örneği, uyarılmış durum proton transferidir.

fotokimyasal reaksiyonlar

Fotokimyasal reaksiyon örnekleri

organik fotokimya

Fotokimyasal örnekleri organik reaksiyonlarda olan elektrosiklik reaksiyonlar , radikal reaksiyonları , fotoizomerizasyon ve Norrish reaksiyonları .

Norrish tip II reaksiyonu

Alkenler , fotonla indüklenen π'den π*'ye geçiş yoluyla ilerleyen birçok önemli reaksiyona girerler. Bir alkenin ilk elektronik uyarılmış hali π-bağından yoksundur, bu nedenle CC bağı etrafındaki dönüş hızlıdır ve molekül termal olarak gözlemlenmeyen reaksiyonlara girer. Bu reaksiyonlar, cis-trans izomerizasyonunu, siklobutan türevlerini vermek üzere diğer (temel hal) alkenlere siklo eklemeyi içerir . Bir (poli)alkenin cis-trans izomerizasyonu , görme mekanizmasının bir bileşeni olan retinal ile ilgilidir . Alkenlerin dimerizasyonunun fotohasar alakalı DNA , timin dimerleri UV ışınlarına DNA aydınlatma üzerine gözlenmiştir. Bu tür dimerler, transkripsiyona müdahale eder . Güneş ışığının faydalı etkileri, ergosterolün D vitamini vermek üzere fotokimyasal olarak indüklenen retro-siklizasyon (desiklizasyon) reaksiyonu ile ilişkilidir . Gelen DeMayo reaksiyonu , onun vasıtasıyla bir 1,3-diketon reaksiyona giren bir alken reaksiyona girerek enol bir 1,5-diketon elde edildi. Yine bir başka yaygın fotokimyasal reaksiyon, Zimmerman'ın Di-pi-metan yeniden düzenlenmesidir .

Endüstriyel bir uygulamada, toluenin klor ile gaz fazında fotokimyasal reaksiyonu ile yılda yaklaşık 100.000 ton benzil klorür hazırlanır . Işık, klor molekülü tarafından emilir, bu geçişin düşük enerjisi gazın sarımsı rengiyle gösterilir. Foton, Cl-Cl bağının homolizini indükler ve ortaya çıkan klor radikali, tolueni benzil radikaline dönüştürür:

Cl 2 + hv → 2 Cl·
6 H 5 CH 3 + Cl · → Cı 6 H 5 CH 2 · + HCI
C 6 H 5 CH 2 · + Cl · → C 6 H 5 CH 2 Cl

Merkaptanlar , alfa olefinlere hidrojen sülfürün (H 2 S) fotokimyasal eklenmesiyle üretilebilir .

İnorganik ve organometalik fotokimya

Koordinasyon kompleksleri ve organometalik bileşikler de fotoreaktiftir. Bu reaksiyonlar cis-trans izomerizasyonunu gerektirebilir. Daha yaygın olarak fotoreaksiyonlar ligandların ayrışmasıyla sonuçlanır, çünkü foton metal üzerindeki bir elektronu ligandlara göre anti-bağ yapan bir orbitale uyarır. Bu nedenle, termal ikameye direnen metal karboniller , UV ışığı ile ışınlama üzerine dekarbonilasyona uğrar. Bir THF molibden heksakarbonil çözeltisinin UV ışınlaması , sentetik olarak yararlı olan THF kompleksini verir:

Mo(CO) 6 + THF → Mo(CO) 5 (THF) + CO

İlgili bir reaksiyonda, demir pentakarbonilin fotolizi, diiron nonakarbonili verir (şekle bakınız):

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Seçilmiş fotoreaktif koordinasyon kompleksleri, tek elektron transferi yoluyla oksidasyon-indirgeme süreçlerinden geçebilir. Bu elektron transferi , metalin veya dış koordinasyon küresi içinde gerçekleşebilir.

Tarihi

Ağartma uzun süredir uygulanıyor olmasına rağmen, ilk fotokimyasal reaksiyon 1834'te Trommsdorff tarafından tarif edildi. O , güneş ışığına maruz kaldığında a-santonin bileşiğinin kristallerinin sarardığını ve patladığını gözlemledi . 2007'de yapılan bir çalışmada reaksiyon, tek bir kristal içinde yer alan üç adımın birbirini takip etmesi olarak tanımlandı.

Santonin Fotokimyasal reaksiyon.

İlk adım, a, yeniden düzenleme reaksiyonu, a cyclopentadienone ara madde 2 , ikinci bir dimerizasyon a Diels-Alder reaksiyonu ( 3 ) ve üçüncü bir bir molekül-içi [2 + 2] sikloadisyonu ile ( 4 ). Patlama etkisi, dimerizasyonda kristal hacmindeki büyük bir değişikliğe atfedilir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma