Yoğunluk fonksiyonel teorisi - Density functional theory

Yoğunluk-fonksiyonel teori ( DFT ), fizik , kimya ve malzeme biliminde çok cisimli sistemlerin , özellikle atomların, moleküllerin elektronik yapısını (veya nükleer yapısını ) (esas olarak temel durumunu ) araştırmak için kullanılan bir hesaplamalı kuantum mekanik modelleme yöntemidir. ve yoğunlaştırılmış fazlar . Bu teoriyi kullanarak, çok elektronlu bir sistemin özellikleri, fonksiyoneller , yani başka bir fonksiyonun fonksiyonları kullanılarak belirlenebilir . DFT durumunda, bunlar uzaysal olarak bağımlı elektron yoğunluğunun fonksiyonelleridir . DFT, yoğun madde fiziği , hesaplamalı fizik ve hesaplamalı kimyada mevcut olan en popüler ve çok yönlü yöntemler arasındadır .

DFT, 1970'lerden beri katı hal fiziğinde hesaplamalar için çok popüler olmuştur . Bununla birlikte, DFT, teoride kullanılan yaklaşımların değişim ve korelasyon etkileşimlerini daha iyi modellemek için büyük ölçüde rafine edildiği 1990'lara kadar kuantum kimyasındaki hesaplamalar için yeterince doğru kabul edilmedi . Hesaplama maliyetleri, yalnızca Hartree-Fock teorisini ve elektron korelasyonunu içeren torunlarını değiş tokuş etmek gibi geleneksel yöntemlerle karşılaştırıldığında nispeten düşüktür . DFT, kristallerdeki belirli elektrik alan gradyanlarının kökenini anlamak için Mössbauer spektroskopisi veya pertürbed açısal korelasyon gibi nükleer spektroskopi yöntemleri için önemli bir araç haline geldi .

Son gelişmelere rağmen, yoğunluk fonksiyonel teorisini düzgün bir şekilde tanımlamak için kullanmada hala zorluklar vardır: moleküller arası etkileşimler (kimyasal reaksiyonları anlamak için kritik öneme sahiptir), özellikle van der Waals kuvvetleri (dağılım); yük transfer uyarıları; geçiş durumları, küresel potansiyel enerji yüzeyleri , dopant etkileşimleri ve bazı güçlü ilişkili sistemler; ve hesaplamalarda bant aralığı ve Ferromanyetizim içinde yarı iletkenler . Dispersiyonun eksik tedavisi, dispersiyonun baskın olduğu (örneğin etkileşimli soy gaz atomları) veya dispersiyonun diğer etkilerle (örneğin biyomoleküllerde) önemli ölçüde rekabet ettiği sistemlerin tedavisinde DFT'nin doğruluğunu (en azından tek başına ve düzeltilmemiş olduğunda) olumsuz etkileyebilir. ). Bu sorunun üstesinden gelmek için tasarlanan yeni DFT yöntemlerinin, işlevsel değişikliklerle veya ek terimlerin dahil edilmesiyle geliştirilmesi güncel bir araştırma konusudur. Klasik yoğunluk fonksiyonel teorisi, düzgün olmayan klasik akışkanların özelliklerini hesaplamak için benzer bir formalizm kullanır.

Bu değişikliklerin veya ek terimlerin dahil edilmesinin mevcut popülaritesine rağmen, tam işlevsellik arayışından uzaklaştıkları bildirilmektedir. Ayrıca, ayarlanabilir parametrelerle elde edilen DFT potansiyelleri, yük yoğunluğuna göre değişim korelasyon enerjisinin fonksiyonel türevleri olmadıkları için artık gerçek DFT potansiyelleri değildir. Sonuç olarak, DFT'nin ikinci teoreminin bu koşullarda geçerli olup olmadığı açık değildir.

Yönteme genel bakış

Hesaplamalı malzeme bilimi bağlamında , ab initio (ilk ilkelerden) DFT hesaplamaları, temel malzeme özellikleri gibi daha yüksek mertebeden parametreler gerektirmeden kuantum mekaniksel düşünceler temelinde malzeme davranışının tahminine ve hesaplanmasına olanak tanır. Çağdaş DFT tekniklerinde elektronik yapı, sistemin elektronlarına etki eden bir potansiyel kullanılarak değerlendirilir. Bu DFT potansiyel dış potansiyelleri toplamı olarak imal edilir V _ext yapı ve sistemin temel bileşim ve etkili bir potansiyel tarafından belirlendiği olup, V _eff arası etkileşimler temsil eder. Bu nedenle, n elektronlu bir malzemenin temsili bir süper hücresi için bir problem , Kohn-Sham denklemleri olarak da bilinen n adet tek elektronlu Schrödinger benzeri denklem seti olarak incelenebilir .

kökenler

Yoğunluk fonksiyonel teorisinin kökleri malzemelerin elektronik yapısı için Thomas-Fermi modelinde olmasına rağmen , DFT ilk olarak Walter Kohn ve Pierre Hohenberg tarafından iki Hohenberg-Kohn teoremi (HK) çerçevesinde sağlam bir teorik temele oturtuldu . Orijinal HK teoremleri , o zamandan beri bunları kapsayacak şekilde genelleştirilmiş olmalarına rağmen, manyetik alanın yokluğunda yalnızca dejenere olmayan temel durumlar için geçerlidir.

İlk HK teoremi, çok elektronlu bir sistemin temel durum özelliklerinin , yalnızca üç uzaysal koordinata bağlı olan bir elektron yoğunluğu tarafından benzersiz bir şekilde belirlendiğini gösterir . Elektron yoğunluğunun fonksiyonellerinin kullanılması yoluyla, 3 N uzaysal koordinatlara sahip N elektronların çok-cisim problemini üç uzaysal koordinatlara indirgemek için zemin hazırladı . Bu teorem o zamandan beri uyarılmış durumları tanımlamak için kullanılabilecek zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisini (TDDFT) geliştirmek için zamana bağlı alana genişletildi .

İkinci HK teoremi, sistem için bir enerji fonksiyoneli tanımlar ve temel durum elektron yoğunluğunun bu enerji fonksiyonelini en aza indirdiğini kanıtlar.

Daha sonra kimyada Nobel ödülünü kazanan çalışmada , HK teoremi, Walter Kohn ve Lu Jeu Sham tarafından Kohn–Sham DFT (KS DFT) üretmek için daha da geliştirildi . Bu çerçevede, statik bir dış potansiyelde etkileşime giren elektronların inatçı çok-cisim problemi , etkili bir potansiyelde hareket eden etkileşimsiz elektronların izlenebilir bir problemine indirgenir . Efektif potansiyel, dış potansiyeli ve elektronlar arasındaki Coulomb etkileşimlerinin , örneğin değiş tokuş ve korelasyon etkileşimlerinin etkilerini içerir . Son iki etkileşimi modellemek, KS DFT içindeki zorluk haline gelir. En basit yaklaşım, Thomas-Fermi modelinden elde edilebilen, düzgün bir elektron gazı için tam değişim enerjisine ve düzgün bir elektron gazı için korelasyon enerjisine uyan yerel yoğunluk yaklaşımıdır (LDA) . Dalga fonksiyonu olarak temsil edilebilir gibi sistemler nispeten kolay çözmek için vardır Olmayan etkileşim Slater belirleyici bir orbitallere . Ayrıca, böyle bir sistemin kinetik enerji fonksiyonu tam olarak bilinmektedir. Toplam enerji fonksiyonunun değişim-korelasyon kısmı bilinmemektedir ve yaklaşık olarak tahmin edilmelidir.

KS DFT'den daha az popüler olan ancak orijinal HK teoremlerinin ruhuyla muhtemelen daha yakından ilişkili olan başka bir yaklaşım, yaklaşık fonksiyonellerin de etkileşimsiz sistemin kinetik enerjisi için kullanıldığı yörüngesiz yoğunluk fonksiyonel teorisidir (OFDFT).

Türetme ve formalizm

Çok cisimli elektronik yapı hesaplamalarında olağan olduğu gibi, muamele edilen moleküllerin veya kümelerin çekirdekleri sabit olarak görülür ( Born-Oppenheimer yaklaşımı ), elektronların hareket ettiği statik bir dış potansiyel V üretir. Bir sabit elektronik durum daha sonra tarif edilmiştir dalga fonksiyonu -y ( r ₁ , ..., R _{, N} ) birden çok elektron tatmin zamandan bağımsız Schrödinger denklemi

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\sol[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\sağ]\Psi =\sol[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\sağ)+\sum _{ i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf { r} _{j}\sağ)\sağ]\Psi =E\Psi ,}$

için, burada N -Elektron sistemi, H olan Hamilton , E , Toplam enerjiyi kinetik enerjisidir, bağlı pozitif yüklü çekirdeklere dış alan potansiyel enerji ve Û elektron elektron etkileşim enerjidir. Operatörler ve Û , herhangi bir N- elektron sistemi için aynı oldukları ve sisteme bağımlı oldukları için evrensel operatörler olarak adlandırılır . Bu karmaşık çok parçacıklı denklem, etkileşim terimi Û nedeniyle daha basit tek parçacıklı denklemlere ayrılamaz . ${\görüntüleme stili {\şapka {T}}}$${\ Displaystyle {\hat {V}}}$${\görüntüleme stili {\şapka {T}}}$${\ Displaystyle {\hat {V}}}$

Slater determinantlarında dalga fonksiyonunun genişlemesine dayanan çok cisimli Schrödinger denklemini çözmek için birçok karmaşık yöntem vardır . En basiti Hartree-Fock yöntemi iken , daha karmaşık yaklaşımlar genellikle Hartree-Fock sonrası yöntemler olarak sınıflandırılır . Bununla birlikte, bu yöntemlerle ilgili sorun, onları daha büyük, daha karmaşık sistemlere verimli bir şekilde uygulamayı neredeyse imkansız kılan büyük hesaplama çabasıdır.

İşte DFT onunla, sistematik çok cisim problemi eşlemek için bir yol sağlar gibi çok daha yönlü olma, bir çekici alternatif sağlar U olmadan tek vücut sorunu üzerine, Ü . DFT'de anahtar değişken, normalleştirilmiş bir Ψ için verilen elektron yoğunluğu n ( r ) 'dir .

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3} \mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi ( \mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

Bu ilişki tersine çevrilebilir, yani belirli bir temel durum yoğunluğu n ₀ ( r ) için, prensipte, karşılık gelen taban durum dalga fonksiyonunu Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N ) hesaplamak mümkündür . Diğer bir deyişle, Ψ eşsiz olan fonksiyonel bir n ₀ ,

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

ve sonuç olarak gözlemlenebilir bir Ô'nin temel durum beklenti değeri de n _0'ın bir fonksiyonelidir :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}] {\büyük \rangle}.}$

Özellikle, temel durum enerjisi n _0'ın bir fonksiyonudur :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}} +{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

dış potansiyelin katkısı , temel durum yoğunluğu cinsinden açıkça yazılabilir : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Daha genel olarak, dış potansiyelin katkısı yoğunluk cinsinden açıkça yazılabilir : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$${\görüntüleme stili n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

İşlevselleri T [ n ] ve U [ n ] ise, genel fonksiyonelleri denir V [ n ] , bir evrensel olmayan işlevsel olarak adlandırılan bu çalışma kapsamında sistemine bağlıdır gibi. Bir sistem belirledikten, yani belirledikten sonra, işlevsel olanı en aza indirgemek gerekir. ${\ Displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf { r} }$

n ( r ) ile ilgili olarak , birinin T [ n ] ve U [ n ] için güvenilir ifadelere sahip olduğunu varsayarsak . Enerji fonksiyonelinin başarılı bir minimizasyonu, temel durum yoğunluğunu n ₀ ve dolayısıyla tüm diğer temel durum gözlemlenebilirlerini verecektir .

E [ n ] enerji fonksiyonunu en aza indirgemenin varyasyonel problemleri , belirsiz çarpanların Lagrange yöntemi uygulanarak çözülebilir . Birincisi, elektron-elektron etkileşimi enerji terimine açıkça sahip olmayan bir enerji fonksiyoneli düşünülür,

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}} _{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

burada kinetik-enerji operatörünü belirtir ve parçacıkların hareket ettiği etkin bir potansiyeldir. Göre , Kohn- Sham denklemleri bu yardımcı noninteracting sistemi elde edilebilir: ${\görüntüleme stili {\şapka {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}_{\metin{s}}}$${\ Displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _ {i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

orijinal çok cisimli sistemin yoğunluğunu n ( r ) yeniden üreten φ _i orbitallerini verir.

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2 }.}$

Etkin tek parçacık potansiyeli şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r } -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

dış potansiyel nerede , ikinci terim elektron-elektron Coulomb itmesini tanımlayan Hartree terimidir ve son terim V _XC değişim-korelasyon potansiyelidir. Burada V _XC , tüm çok parçacık etkileşimlerini içerir. Hartree terimi ve yana V _XC bağlıdır n ( r ) bağlıdır, φ _i , sırayla bağlıdır olan V _s , Kohn- Sham denklemi etme problemi, kendi içinde tutarlı bir (yani yapılması gerekir yinelemeli ) yol. Genellikle n ( r ) için bir başlangıç ​​tahmini ile başlanır , ardından karşılık gelen V _s hesaplanır ve φ _i için Kohn–Sham denklemleri çözülür . Bunlardan yeni bir yoğunluk hesaplar ve yeniden başlar. Bu işlem daha sonra yakınsama sağlanana kadar tekrarlanır. Harris fonksiyonel DFT adı verilen yinelemeli olmayan yaklaşık bir formülasyon buna alternatif bir yaklaşımdır. ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

Notlar

1. Elektron yoğunluğu ile tek parçacık potansiyeli arasındaki bire bir yazışma o kadar düzgün değildir. Analitik olmayan yapı türlerini içerir. E _s [ n ] tekillik, kesim ve dal türlerini içerir. Bu, basit bir analitik biçimde mübadele-ilişki işlevini temsil etme umudumuzun sınırlı olduğunu gösterebilir.
2. DFT fikrini yoğunluk n yerine Green fonksiyonu G durumuna genişletmek mümkündür . Bu şekilde adlandırılan Luttinger-Ward, fonksiyonel olarak yazılır (benzer fonksiyonellerin veya çeşit), E : [ G ] . Ancak G , minimumu olarak değil, ekstremumu olarak belirlenir. Bu nedenle bazı teorik ve pratik zorluklarla karşılaşabiliriz.
3. Tek cisim yoğunluk matrisi n ( r , r ′) ile tek cisim potansiyeli V ( r , r ′) arasında birebir uygunluk yoktur . ( n ( r , r ′) ' nin tüm özdeğerlerinin 1 olduğunu unutmayın .) Başka bir deyişle, Hartree-Fock (veya hibrit) teorisine benzer bir teori ile sonuçlanır.

Göreceli yoğunluk fonksiyonel teorisi (ab initio fonksiyonel formlar)

Aynı teoremler göreli elektronlar durumunda da kanıtlanabilir, böylece göreli durum için DFT'nin genelleştirilmesi sağlanır. Relativistik olmayan teorinin aksine, relativistik durumda, relativistik yoğunluk fonksiyoneli için birkaç kesin ve açık formül türetmek mümkündür.

Göreceli Dirac denklemine uyan hidrojen benzeri bir iyondaki bir elektronu ele alalım . Coulomb potansiyelinde hareket eden göreli bir elektron için Hamiltonian H aşağıdaki biçimde seçilebilir ( atomik birimler kullanılır):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

burada V = − eZ / r nokta benzeri bir çekirdeğin Coulomb potansiyelidir, p elektronun momentum operatörüdür ve e , m ve c sırasıyla temel yük , elektron kütlesi ve ışık hızıdır ve son olarak α ve β Dirac 2 × 2 matris kümesidir :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix} },\\\beta &={\başlangıç{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{hizalı}}}$

Özfonksiyonları ve karşılık gelen enerjileri bulmak için özfonksiyon denklemi çözülür.

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

burada Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^T dört bileşenli bir dalga fonksiyonudur ve E ilişkili özenerjidir. Brack'te (1983) virial teoremin özfonksiyon denklemine uygulanmasının herhangi bir bağlı durumun özenerjisi için aşağıdaki formülü ürettiği gösterilmiştir:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+ {\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4) {\büyük |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

ve benzer şekilde, Hamiltonian verimlerinin karesi ile özfonksiyon denklemine uygulanan virial teorem

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

Yukarıdaki formüllerin her ikisinin de yoğunluk fonksiyonellerini temsil ettiğini görmek kolaydır. Önceki formül, çok elektronlu durum için kolayca genelleştirilebilir.

Makul ölçüde geniş bir fonksiyon setine varyasyon için izin verilirse, yukarıda yazılan her iki fonksiyonun da uç noktalara sahip olmadığı gözlemlenebilir. Bununla birlikte, bunlardan istenilen ekstremal özelliklere sahip bir yoğunluk fonksiyoneli tasarlamak mümkündür. Bunu şu şekilde yapalım:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^ {4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\sağ)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\ tau,}$

burada n, _E içinde Kronecker'in ö ikinci dönem sembolü fonksiyonel birinci terim tarafından temsil edilen fonksiyonel herhangi bir uç değer gösterir F . İkinci terim, fonksiyonel F'nin birinci terimi için aşırı olmayan herhangi bir fonksiyon için sıfırdır . Daha fazla ilerlemek için bu fonksiyonel için Lagrange denklemini bulmak istiyoruz. Bunu yapmak için, bağımsız değişken işlevi değiştirildiğinde, işlevsel artışın doğrusal bir bölümünü tahsis etmeliyiz:

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\ ,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\sağ)^{ 2}.}$

Yukarıda yazılan denklemi kullanarak, fonksiyonel türev için aşağıdaki formülü bulmak kolaydır:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}} +eV(\tau _{0}),}$

burada A = mc ² ∫ n _e d τ , ve B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τ , ve V ( τ ₀ ) varyasyon fonksiyonunun desteğiyle belirtilen bir noktadaki potansiyelin bir değeridir δn , ki bu sonsuz küçük olması gerekiyordu. Lagrange denklemine doğru ilerlemek için, fonksiyonel türevi sıfıra eşitleriz ve basit cebirsel işlemlerden sonra aşağıdaki denkleme ulaşırız:

${\displaystyle 2B(AB)=eV(\tau _{0})(AB).}$

Görünüşe göre, bu denklem ancak A = B ise çözüme sahip olabilir . Bu son koşul bize fonksiyonel F için Lagrange denklemini sağlar ve bu denklem sonunda aşağıdaki biçimde yazılabilir:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \sağ)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\ tau.}$

Bu denklemin çözümleri, fonksiyonel F için uç değerleri temsil eder . Tüm gerçek yoğunlukların, yani söz konusu sistemin bağlı durumlarına karşılık gelen yoğunlukların, bu özel durumda Kohn-Sham denklemi olarak adlandırılabilecek, yukarıda yazılan denklemin çözümleri olduğunu görmek kolaydır. F fonksiyonelinin tanımına baktığımızda , fonksiyonelin sistemin uygun yoğunluk için enerji ürettiğini açıkça görürüz, çünkü birinci terim bu yoğunluk için sıfırdır ve ikincisi enerji değerini verir.

Yaklaşımlar (değişim-korelasyon fonksiyonelleri)

DFT ile ilgili en büyük problem, serbest elektron gazı dışında, değişim ve korelasyon için kesin işlevlerin bilinmemesidir . Bununla birlikte, belirli fiziksel niceliklerin oldukça doğru bir şekilde hesaplanmasına izin veren yaklaşımlar mevcuttur. En basit yaklaşımlardan biri, fonksiyonelin yalnızca fonksiyonelin değerlendirildiği koordinattaki yoğunluğa bağlı olduğu yerel yoğunluk yaklaşımıdır (LDA):

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Yerel spin yoğunluğu yaklaşımı (LSDA), LDA'nın elektron spinini içerecek şekilde basit bir genellemesidir :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

LDA'da, değişim-korelasyon enerjisi tipik olarak değişim kısmına ve korelasyon kısmına ayrılır: ε _XC = ε _X + ε _C . Değişim kısmına Dirac (veya bazen Slater) değişimi denir ve ε _X ∝ n ^1/3 biçimini alır . Bununla birlikte, korelasyon kısmı için birçok matematiksel form vardır. Korelasyon enerji yoğunluğu derece hassas formüller ε _C ( N _↑ , n _↓ ) inşa edilmiştir kuantum Monte Carlo simülasyonları jellium . Son zamanlarda basit bir ilk ilkeler korelasyon fonksiyoneli de önerilmiştir. Monte Carlo simülasyonu ile ilgisi olmamasına rağmen, iki varyant karşılaştırılabilir doğruluk sağlar.

LDA, yoğunluğun her yerde aynı olduğunu varsayar. Bu nedenle, LDA'nın değişim enerjisini hafife alma ve korelasyon enerjisini fazla tahmin etme eğilimi vardır. Değişim ve korelasyon bölümlerinden kaynaklanan hatalar, belirli bir dereceye kadar birbirini telafi etme eğilimindedir. Bu eğilimi düzeltmek için, gerçek elektron yoğunluğunun homojen olmama durumunu hesaba katmak için yoğunluğun gradyanı cinsinden genişletmek yaygındır. Bu, koordinattan uzaktaki yoğunluk değişikliklerine dayalı düzeltmelere izin verir. Bu açılımlara genelleştirilmiş gradyan yaklaşımları (GGA) denir ve aşağıdaki forma sahiptir:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

İkincisini (GGA) kullanarak, moleküler geometriler ve temel durum enerjileri için çok iyi sonuçlar elde edilmiştir.

GGA işlevselliklerinden potansiyel olarak daha doğru olan meta-GGA işlevleri, GGA'dan sonra doğal bir gelişmedir (genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı). Orijinal biçiminde işlevsel Meta-GGA DFT, elektron yoğunluğunun (Laplacian) ikinci türevini içerirken, GGA yalnızca yoğunluğu ve değişim-korelasyon potansiyelindeki ilk türevini içerir.

Bu türdeki işlevler, örneğin, TPSS ve Minnesota İşlevselleridir . Bu işlevseller, yoğunluğa, yoğunluğun gradyanına ve yoğunluğun Laplacian'ına ( ikinci türev ) bağlı olarak genişlemede başka bir terim içerir .

Enerjinin değişim kısmını ifade etmedeki zorluklar, Hartree-Fock teorisinden hesaplanan tam değişim enerjisinin bir bileşeni dahil edilerek giderilebilir . Bu türdeki işlevler , karma işlevseller olarak bilinir .

Manyetik alanları içerecek genellemeler

Yukarıda açıklanan DFT formalizmi, bir vektör potansiyeli, yani bir manyetik alan varlığında çeşitli derecelerde bozulur . Böyle bir durumda, temel durum elektron yoğunluğu ile dalga fonksiyonu arasındaki birebir eşleme kaybolur. Manyetik alanların etkilerini içeren genellemeler, iki farklı teoriye yol açmıştır: akım yoğunluğu fonksiyonel teorisi (CDFT) ve manyetik alan yoğunluğu fonksiyonel teorisi (BDFT). Bu teorilerin her ikisinde de, değişim ve korelasyon için kullanılan fonksiyonel, sadece elektron yoğunluğundan fazlasını içerecek şekilde genelleştirilmelidir. Vignale ve Rasolt tarafından geliştirilen akım yoğunluğu fonksiyonel teorisinde, fonksiyoneller hem elektron yoğunluğuna hem de paramanyetik akım yoğunluğuna bağımlı hale gelir. Salsbury, Grayce ve Harris tarafından geliştirilen manyetik alan yoğunluğu fonksiyonel teorisinde, fonksiyoneller elektron yoğunluğuna ve manyetik alana bağlıdır ve fonksiyonel form manyetik alanın formuna bağlı olabilir. Bu teorilerin her ikisinde de, hesaplamalı olarak kolayca uygulanabilen LDA'ya eşdeğerlerinin ötesinde işlevseller geliştirmek zor olmuştur.

Uygulamalar

Cı- ₆₀ ile isosurface zemin hal elektron yoğunluğunun DFT ile hesaplanan

Genel olarak, yoğunluk fonksiyonel teorisi, atom ölçeğinde karmaşık sistem davranışının yorumlanması ve tahmini için kimya ve malzeme biliminde giderek daha geniş bir uygulama bulmaktadır. Spesifik olarak, sentezle ilgili sistemler ve işleme parametreleri için DFT hesaplama yöntemleri uygulanır. Bu tür sistemlerde, deneysel çalışmalar genellikle tutarsız sonuçlar ve denge dışı koşullar tarafından engellenir. Çağdaş DFT uygulamalarının örnekleri arasında, dopantların oksitlerdeki faz dönüşüm davranışı üzerindeki etkileri, seyreltik manyetik yarı iletken malzemelerdeki manyetik davranış ve ferroelektriklerde ve seyreltik manyetik yarı iletkenlerde manyetik ve elektronik davranışın incelenmesi yer alır . Ayrıca DFT'nin bazı nanoyapıların kükürt dioksit veya akrolein gibi çevresel kirleticilere duyarlılığının tahmininde ve ayrıca mekanik özelliklerin tahmininde iyi sonuçlar verdiği gösterilmiştir .

Pratikte, Kohn-Sham teorisi, neyin araştırıldığına bağlı olarak birkaç farklı şekilde uygulanabilir. Katı hal hesaplamalarında, bir elektron-gaz yaklaşımı sonsuz bir katı içinden delokalize elektronlar için daha uygun olduğundan, düzlem-dalga temel setleri ile birlikte hala yaygın olarak kullanılmaktadır . Bununla birlikte, moleküler hesaplamalarda daha karmaşık fonksiyonlara ihtiyaç vardır ve kimyasal uygulamalar için çok çeşitli değişim-korelasyon fonksiyonelleri geliştirilmiştir. Bunlardan bazıları, tek tip elektron-gaz yaklaşımıyla tutarsızdır; ancak elektron-gaz limitinde LDA'ya indirgemeleri gerekir. Fizikçiler arasında en yaygın olarak kullanılan işlevsellerden biri revize edilmiş Perdew–Burke–Ernzerhof değişim modelidir (serbest elektron gazının serbest parametresiz doğrudan genelleştirilmiş gradyan parametreleştirmesi); ancak bu, gaz fazı moleküler hesaplamalar için kalorimetrik olarak yeterince doğru değildir. Kimya camiasında, popüler bir fonksiyonel BLYP olarak bilinir (değişim kısmı için Becke ve korelasyon kısmı için Lee, Yang ve Parr adından). Daha da yaygın olarak kullanılan B3LYP, bu durumda Becke'in değişim fonksiyonelinden gelen değişim enerjisinin Hartree-Fock teorisinden elde edilen tam enerji ile birleştirildiği bir melez fonksiyoneldir . Bileşen değişimi ve korelasyon fonksiyonlarının yanı sıra, tam değişimin ne kadarının karıştırıldığını belirten üç parametre, hibrit fonksiyoneli tanımlar. Hibrit fonksiyonellerdeki ayarlanabilir parametreler genellikle bir molekül "eğitim setine" uyarlanır. Bu işlevsellerle elde edilen sonuçlar çoğu uygulama için genellikle yeterince doğru olsa da, bunları iyileştirmenin sistematik bir yolu yoktur ( konfigürasyon etkileşimi veya birleştirilmiş küme teorisi gibi geleneksel dalga fonksiyonu tabanlı yöntemlerin bazılarının aksine ). Mevcut DFT yaklaşımında, hesaplamaların hatasını diğer yöntemler veya deneylerle karşılaştırmadan tahmin etmek mümkün değildir.

Thomas-Fermi modeli

Yoğunluk fonksiyonu teorisi selefi olan Thomas-Fermi modeli hem bağımsız olarak geliştirilmiş, Llewellyn Thomas ve Enrico Fermi 1927'de Bunlar bir atom elektron dağılımı yaklaştığı istatistiksel bir model kullanılır. Matematiksel temel, elektronların her bir hacimde iki elektron ile faz uzayında düzgün bir şekilde dağıldığını varsayıyordu . Koordinat uzayı hacminin her elemanı için, Fermi momentumuna kadar bir momentum uzayı küresini doldurabiliriz.${\görüntüleme stili h^{3}}$${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$ ${\displaystyle p_{\metin{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Koordinat uzayındaki elektron sayısını faz uzayındaki elektron sayısına eşitlemek

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

p _F'yi çözmek ve klasik kinetik enerji formülüne ikame etmek, daha sonra doğrudan elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak temsil edilen bir kinetik enerjiye yol açar :

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1) /3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{ \text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\ metin{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{hizalı}}}$

nerede

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\sağ)^{2 /3}.}$

Böylece , çekirdek-elektron ve elektron-elektron etkileşimleri için klasik ifadelerle birleştirilmiş bu kinetik-enerji fonksiyonelini kullanarak bir atomun enerjisini hesaplayabildiler (her ikisi de elektron yoğunluğu olarak da temsil edilebilir).

Bu önemli bir ilk adım olmasına rağmen, Thomas-Fermi denkleminin doğruluğu sınırlıdır, çünkü elde edilen kinetik-enerji fonksiyoneli yalnızca yaklaşıktır ve yöntem , Pauli ilkesinin bir sonucu olarak bir atomun değişim enerjisini temsil etmeye çalışmaz . 1928'de Paul Dirac tarafından bir değişim enerjisi işlevi eklendi .

Ancak, Thomas-Fermi-Dirac teorisi çoğu uygulama için oldukça yanlış kaldı. En büyük hata kaynağı, kinetik enerjinin temsilindeydi, ardından değişim enerjisindeki hatalar ve elektron korelasyonunun tamamen ihmal edilmesi nedeniyle .

Edward Teller (1962), Thomas-Fermi teorisinin moleküler bağları tanımlayamayacağını gösterdi. Bu, kinetik-enerji fonksiyoneli geliştirilerek aşılabilir.

Kinetik-enerji işlevi, von Weizsäcker (1935) düzeltmesi eklenerek geliştirilebilir :

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{ 2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Hohenberg-Kohn teoremleri

Hohenberg-Kohn teoremleri, harici bir potansiyelin etkisi altında hareket eden elektronlardan oluşan herhangi bir sistemle ilgilidir.

Teorem 1. Dış potansiyel (ve dolayısıyla toplam enerji), elektron yoğunluğunun benzersiz bir işlevidir.

Biri bir potansiyelde ve diğeri 'de kapana kısılmış iki elektron sistemi aynı temel durum yoğunluğuna sahipse, o zaman zorunlu olarak bir sabittir.${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$

Sonuç: taban durum yoğunluğu, potansiyeli ve dolayısıyla çok cisimli dalga fonksiyonu da dahil olmak üzere sistemin tüm özelliklerini benzersiz bir şekilde belirler. Özellikle, olarak tanımlanan HK fonksiyoneli, yoğunluğun evrensel bir fonksiyonelidir (açıkça dış potansiyele bağlı değildir).${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

Sonuç 2: İşgal edilen enerjilerin toplamının, temel durum yük yoğunluğunun benzersiz bir işlevi olan Hamiltonian'ın enerji içeriğini sağladığı gerçeği ışığında, Hamiltonian'ın spektrumu aynı zamanda temel durum yük yoğunluğunun benzersiz bir işlevidir.

Teorem 2. Sistemin temel durum enerjisini ileten fonksiyonel, ancak ve ancak giriş yoğunluğunun gerçek temel durum yoğunluğu olması durumunda en düşük enerjiyi verir.

Başka bir deyişle, yük yoğunluğu temel durumunki olduğunda, Hamiltonian'ın enerji içeriği mutlak minimumuna, yani temel duruma ulaşır.

Herhangi bir pozitif tamsayı ve potansiyel için bir yoğunluk fonksiyoneli vardır. ${\görüntüleme stili N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\görüntüleme stili F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\ matematik {r} }$

potansiyeldeki elektronların temel durum yoğunluğunda minimum değerine ulaşır . Minimum değeri , bu sistemin temel durum enerjisidir.${\görüntüleme stili N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

sözde potansiyeller

Elektronlar iki gruba ayrılırsa, çok elektronlu Schrödinger denklemi çok basitleştirilebilir: değerlik elektronları ve iç çekirdek elektronları . İç kabuklardaki elektronlar güçlü bir şekilde bağlıdır ve atomların kimyasal bağlanmasında önemli bir rol oynamazlar ; aynı zamanda, kısmen ekran böylece şekillendirme, çekirdeği çekirdeği neredeyse hareketsiz çekirdek. Bağlanma özellikleri, özellikle metallerde ve yarı iletkenlerde, neredeyse tamamen değerlik elektronlarından kaynaklanmaktadır. Bu ayırma, çok sayıda durumda iç elektronların göz ardı edilebileceğini ve böylece atomun değerlik elektronları ile etkileşime giren iyonik bir çekirdeğe indirgenebileceğini düşündürmektedir. Değerlik elektronları tarafından hissedilen potansiyele yaklaşan etkili bir etkileşimin, bir psödopotansiyelin kullanımı ilk olarak 1934'te Fermi ve 1935'te Hellmann tarafından önerildi. 1950'ler.

Etkin çekirdek yükü temsil eden sözde potansiyel. Doğru dalga fonksiyonu ve potansiyele sahip sistemin fiziksel görüntüsü, bir yalancı dalga fonksiyonu ve bir cuttof değerine kadar bir psödopotansiyel ile değiştirilir. Sağdaki resimde, çekirdek elektronları ve atom çekirdeği, DFT hesaplamalarında etkili çekirdek olarak kabul edilir.

Ab initio sözde potansiyeller

Daha gerçekçi sözde potansiyellere doğru çok önemli bir adım, sözde potansiyelin değerlik yük yoğunluğunu doğru bir şekilde tanımlayacak şekilde ayarlanması gerektiğini öne süren Topp ve Hopfield ve daha yakın zamanda Cronin tarafından verildi. Bu fikre dayanarak, belirli bir referans elektronik konfigürasyonu için serbest atomlu Schrödinger denklemini tersine çevirerek ve sözde dalga fonksiyonlarını belirli bir mesafenin ötesinde gerçek değerlik dalga fonksiyonlarıyla çakışmaya zorlayarak modern sahte potansiyeller elde edilir r _l . Sahte dalga fonksiyonları da gerçek değerlik dalga fonksiyonları ile aynı norma (yani norm koruyucu koşul olarak adlandırılan koşul) sahip olmaya zorlanır ve şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle {\begin{hizalı}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),\\\int _{0} ^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&= \int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\ matematik {d} r,\end{hizalı}}}$

burada R _l ( r ) açısal momentum l ile dalga fonksiyonunun radyal kısmıdır ve PP ve AE sırasıyla yalancı dalga fonksiyonunu ve gerçek (tüm elektron) dalga fonksiyonunu gösterir. Gerçek dalga fonksiyonlarındaki indeks n , değerlik seviyesini gösterir . Gerçek ve sahte dalga fonksiyonlarının eşit olduğu r _l mesafesi de l'ye bağlıdır .

elektron bulaşması

Bir sistemin elektronları, Aufbau ilkesine göre belirli bir enerji seviyesine kadar en düşük Kohn-Sham öz durumlarını işgal edecektir . Bu , mutlak sıfırda adım benzeri Fermi-Dirac dağılımına karşılık gelir . Fermi seviyesinde birkaç dejenere veya dejenere olmaya yakın özdurum varsa, çok küçük pertürbasyonlar elektron işgalini değiştirebileceğinden yakınsama problemleriyle karşılaşmak mümkündür. Bu salınımları sönümlemenin bir yolu , elektronları bulaştırmak , yani kısmi doluluklara izin vermektir. Bunu yapmanın bir yaklaşımı, elektron Fermi-Dirac dağılımına sonlu bir sıcaklık atamaktır. Diğer yollar, elektronların kümülatif bir Gauss dağılımını atamak veya bir Methfessel-Paxton yöntemini kullanmaktır.

DFT'yi destekleyen yazılım

DFT , çoğu zaman diğer yöntemlerle birlikte birçok kuantum kimyası ve katı hal fiziği yazılım paketleri tarafından desteklenir .

Klasik yoğunluk fonksiyonel teorisi

Klasik yoğunluk fonksiyonel teorisi, etkileşen moleküller, makromoleküller, nanopartiküller veya mikropartiküllerden oluşan çok vücutlu sistemlerin özelliklerini araştırmak için klasik bir istatistiksel yöntemdir. Klasik göreli olmayan yöntem, parçacık hızları ışık hızından daha düşük ve termal de Broglie dalga boyu parçacıklar arasındaki mesafeden daha küçük olan klasik akışkanlar için doğrudur . Teori, parçacıkların uzamsal olarak bağımlı yoğunluk fonksiyonunun bir fonksiyonu olan bir termodinamik fonksiyonelin varyasyonlarının hesabına , dolayısıyla isme dayanmaktadır. Aynı isim, kuantum ve göreli etkilerle uzaysal olarak bağımlı elektron yoğunluğuna dayalı elektronların elektronik yapısını hesaplayan teori olan kuantum DFT için kullanılır. Klasik DFT, akışkan faz geçişlerini , karmaşık sıvılarda sıralamayı, arayüzlerin fiziksel özelliklerini ve nanomalzemeleri incelemek için popüler ve kullanışlı bir yöntemdir . 1970'lerden beri malzeme bilimi , biyofizik , kimya mühendisliği ve inşaat mühendisliği alanlarında uygulanmaktadır . Hesaplama maliyetleri, benzer veriler ve daha ayrıntılı bir açıklama sağlayan, ancak küçük sistemler ve kısa zaman ölçekleriyle sınırlı olan moleküler dinamik simülasyonlarından çok daha düşüktür . Klasik DFT, sayısal sonuçları yorumlamak ve test etmek ve eğilimleri tanımlamak için değerlidir, ancak olası tüm parçacık yörüngeleri üzerinden ortalama alma nedeniyle parçacıkların kesin hareketinin ayrıntıları kaybolur. Elektronik sistemlerde olduğu gibi, moleküller arası etkileşimin yapı, korelasyonlar ve termodinamik özellikler üzerindeki etkisini nicel olarak tanımlamak için DFT'nin kullanılmasında temel ve sayısal zorluklar vardır.

Klasik DFT , homojen olmayan yoğunluğa sahip çok parçacıklı sistemlerin termodinamik denge durumlarını tanımlamanın zorluğunu ele alır . Klasik DFT gibi teoriler kökleri vardır Waals teorisi der van için durum denklemi ve virial genleşme basıncı için yöntemiyle. Parçacıkların konumlarındaki korelasyonu hesaba katmak için , 1914'te Leonard Ornstein ve Frits Zernike tarafından bir dizi çevreleyen parçacığın varlığında iki parçacık arasındaki etkin etkileşim olarak doğrudan korelasyon fonksiyonu tanıtıldı . Yoğunluk çifti dağılım fonksiyonuna bağlantı tarafından verildi Ornstein-Zernike denklemi . Termodinamik özellikler için korelasyonun önemi, yoğunluk dağılım fonksiyonları aracılığıyla araştırıldı. Fonksiyonel bir türevi klasik mekanik dağılım fonksiyonlarını belirlemek için sunulmuştur. Serbest enerji için temel olarak ideal gazı kullanan ve ikinci dereceden bir bozulma olarak moleküler kuvvetleri ekleyerek basit ve karmaşık sıvılar için teoriler geliştirildi. Yoğunluk gradyanındaki bir terim, dış alanların veya yüzeylerin varlığında yoğunluktaki tekdüzeliği hesaba katmak için eklenmiştir. Bu teoriler DFT'nin öncüleri olarak kabul edilebilir.

Düzgün olmayan akışkanların istatistiksel termodinamiği için bir formalizm geliştirmek için fonksiyonel farklılaşma Percus ve Lebowitz (1961) tarafından yoğun bir şekilde kullanıldı, bu da yoğunluk dağılım fonksiyonunu ve doğrudan korelasyonu birbirine bağlayan Percus-Yevich denklemine yol açtı . Diğer kapatma ilişkileri de önerildi; Klasik harita hipernetli zincir yöntemi , BBGKY hiyerarşisi . 1970'lerin sonlarında sıvı-buhar arayüzüne ve yüzey geriliminin hesaplanmasına klasik DFT uygulandı . Bunu diğer uygulamalar izledi: basit akışkanların dondurulması , cam fazın oluşumu , kristal-eriyik ara yüzeyi ve kristallerde dislokasyon , polimer sistemlerinin özellikleri ve sıvı kristal sıralaması. Atomik sistemler için iyi modeller olduğu keşfedilen kolloid dispersiyonlara klasik DFT uygulandı . Yerel kimyasal denge varsayılarak ve sıvı aktarım denklemlerinde itici güç olarak DFT'den gelen sıvının yerel kimyasal potansiyeli kullanılarak, denge DFT'si denge dışı fenomenleri ve küçük ölçeklerde sıvı dinamiklerini tanımlamak için genişletilir .

Klasik DFT, partiküller arasındaki model etkileşimleri temelinde, denge partikül yoğunluğunun hesaplanmasına ve termodinamik özelliklerin ve çok cisimli bir sistemin davranışının tahminine izin verir . Mekansal olarak bağımlı yoğunluk , malzemenin yerel yapısını ve bileşimini belirler. Büyük kanonik topluluğun termodinamik potansiyelini optimize eden bir fonksiyon olarak belirlenir . Büyük potansiyel toplamı olarak değerlendirilir ideal gaz dış alanlardan katkıları ve aşırı ile dönem termodinamik serbest enerji parçalar arası etkileşimler kaynaklanan. En basit yaklaşımda, fazla serbest enerji terimi, fonksiyonel Taylor açılımı kullanılarak düzgün yoğunluklu bir sistem üzerinde genişletilir . Fazla serbest enerji, s parçacıkları arasındaki etkileşimleri temsil eden yoğunluğa bağlı etkin potansiyellerle s- vücut etkileşimlerinden gelen katkıların bir toplamıdır . Çoğu hesaplamada, üç veya daha fazla parçacığın etkileşimlerindeki terimler ihmal edilir (ikinci dereceden DFT). Çalışılacak sistemin yapısı, sıfır dereceli terim olarak düzgün bir faz ile düşük dereceli bir pertürbasyon açılımı ile iyi bir şekilde yaklaştırılmadığında, pertürbatif olmayan serbest enerji fonksiyonelleri de geliştirilmiştir. Sabit kimyasal potansiyel, hacim ve sıcaklık için keyfi yerel yoğunluk fonksiyonlarında büyük potansiyel fonksiyonelinin minimizasyonu, özellikle yerel kimyasal potansiyel için kendi kendine tutarlı termodinamik denge koşulları sağlar . Fonksiyonel, genel olarak yoğunluğun dışbükey bir fonksiyoneli değildir ; çözümler yerel minimum olmayabilir . Yerel yoğunlukta düşük dereceli düzeltmelerle sınırlama, iyi bilinen bir sorundur, ancak sonuçlar deneyle karşılaştırıldığında (makul olarak) iyi bir şekilde aynı fikirdedir.

Bir varyasyon ilkesi denge yoğunluğunu belirlemek için kullanılır. Sabit sıcaklık ve hacim için doğru denge yoğunluk en aza indirdiği gösterilebilir büyük potansiyel fonksiyonel arasında büyük kanonik topluluğu yoğunluk fonksiyonları üzerinde . İşlevsel farklılaşma dilinde (Mermin teoremi): ${\görüntüleme stili\Omega }$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \delta \Omega /\delta n(\mathbf {r} )=0.}$

Helmholtz serbest enerjisi fonksiyonel olarak tanımlanır . İşlevsel bir türevini yoğunluk fonksiyonu yerel kimyasal potansiyele belirler: . Klasik istatistiksel mekanikte, bölme fonksiyonu , sistemin Hamiltonian'ında Boltzmann faktörü ile ölçüldüğü gibi , N klasik parçacığın belirli bir mikro durumu için olasılığın toplamıdır . Hamiltonian, parçacıklar ve dış potansiyeller arasındaki etkileşimleri içeren kinetik ve potansiyel enerjiye ayrılır. Büyük kanonik topluluğun bölme işlevi, büyük potansiyeli tanımlar. Parçacıklar arasındaki etkili etkileşimi tanımlamak için bir korelasyon fonksiyonu tanıtıldı. ${\görüntüleme stili F}$${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$

S -Gövde yoğunluk dağılım fonksiyonu istatistiksel olarak tanımlanır grup ortalama parçacık pozisyonları. Uzaydaki noktalarda s parçacıkları bulma olasılığını ölçer : ${\ Displaystyle \ langle \ nokta \ rangle }$${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(Ns)!}}{\big \ dil }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s }){\büyük \rangle }.}$

Büyük potansiyelin tanımından, yerel kimyasal potansiyele göre fonksiyonel türev yoğunluktur; iki, üç, dört veya daha fazla parçacık için yüksek dereceli yoğunluk korelasyonları, yüksek dereceli türevlerden bulunur:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})} }=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

s  = 2 olan radyal dağılım fonksiyonu , uzak bir noktadaki yerel kimyasal etkileşimdeki bir değişiklik için belirli bir noktadaki yoğunluktaki değişikliği ölçer.

Bir akışkanda serbest enerji, ideal serbest enerjinin ve parçacıklar arasındaki etkileşimlerden kaynaklanan aşırı serbest enerji katkısının toplamıdır . Büyük toplulukta, yoğunluktaki fonksiyonel türevler, doğrudan korelasyon fonksiyonlarını verir : ${\görüntüleme stili\Delta F}$${\ Displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf) {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Tek cisim doğrudan korelasyon işlevi, etkili bir ortalama alan rolünü oynar. Tek cisim doğrudan korelasyonunun yoğunluğundaki fonksiyonel türev, iki parçacık arasındaki doğrudan korelasyon fonksiyonu ile sonuçlanır . Doğrudan korelasyon fonksiyonu, bir yoğunluk değişimi için bir noktada yerel kimyasal potansiyelin değişimine korelasyon katkısıdır ve farklı pozisyonlarda yoğunluk değişiklikleri yaratma işi ile ilgilidir. Seyreltik gazlarda, doğrudan korelasyon fonksiyonu basitçe parçacıklar arasındaki ikili etkileşimdir ( Debye-Huckel denklemi ). Çift ve doğrudan korelasyon fonksiyonları arasındaki Ornstein-Zernike denklemi denklemden türetilir. ${\ Displaystyle c_{2}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}} {\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} '). }$

İncelenen sisteme uyarlanmış çeşitli varsayımlar ve yaklaşımlar, serbest enerji için ifadelere yol açar. Korelasyon fonksiyonları, bilinen bir referans sistemi üzerinde bir genişleme olarak serbest enerji fonksiyonunu hesaplamak için kullanılır. Düzgün olmayan akışkan, düzgün yoğunluktan çok uzak olmayan bir yoğunluk dağılımı ile tanımlanabiliyorsa, serbest enerjinin yoğunluk artışlarında fonksiyonel bir Taylor genişlemesi, düzgün sistemin bilinen korelasyon fonksiyonları kullanılarak termodinamik potansiyel için bir ifadeye yol açar. Kare gradyan yaklaşımında, homojen olmayan güçlü bir yoğunluk, yoğunluğun gradyanında bir terime katkıda bulunur. Bir pertürbasyon teorisi yaklaşımında, doğrudan korelasyon fonksiyonu, sert küreler gibi bilinen bir sistemdeki doğrudan korelasyonun ve uzun menzilli London dağılım kuvveti gibi zayıf bir etkileşimdeki bir terimin toplamı ile verilir . Bir yerel yoğunluk yaklaşımında, yerel fazla serbest enerji, bir parçacığı çevreleyen bir hücrede akışkanın düzgün yoğunluğunda dağıtılan parçacıklarla etkili etkileşimlerden hesaplanır. Komşu parçacıkları doğrudan korelasyon fonksiyonu üzerinde kendi kendine tutarlı bir koşuldan hesaplanan etkin bir ağırlıklı yoğunlukla dağıtan tek tip bir sistemin doğrudan bir korelasyon fonksiyonu için ağırlıklı yoğunluk yaklaşımı gibi diğer iyileştirmeler önerilmiştir.

Değişken Mermin ilkesi, denge yoğunluğu için bir denkleme yol açar ve sistem özellikleri, yoğunluk çözümünden hesaplanır. Denklem lineer olmayan bir integral diferansiyel denklemdir ve en basit modeller dışında sayısal yöntemler gerektiren bir çözüm bulmak önemsiz değildir. Klasik DFT, standart yazılım paketleri tarafından desteklenir ve belirli yazılımlar şu anda geliştirme aşamasındadır. Çözüm olarak deneme fonksiyonları önermek için varsayımlar yapılabilir ve serbest enerji deneme fonksiyonlarında ifade edilir ve deneme fonksiyonlarının parametrelerine göre optimize edilir. Örnekler, bir katıdaki yoğunluk için kristal kafes noktalarına odaklanan lokalize bir Gauss fonksiyonu , arayüzey yoğunluk profilleri için hiperbolik fonksiyondur . ${\görüntüleme stili \tanh(r)}$

Klasik DFT birçok uygulama bulmuştur, örneğin:

• malzeme biliminde , özellikle nanoteknolojide yeni fonksiyonel malzemeler geliştirmek ;
• yüzeylerdeki akışkanların özelliklerini ve ıslanma ve adsorpsiyon olaylarını incelemek ;
• biyoteknolojide yaşam süreçlerini anlamak ;
• kimya mühendisliğinde gazlar ve sıvılar için filtreleme yöntemlerinin iyileştirilmesi ;
• çevre biliminde su ve hava kirliliğiyle mücadele ;
• mikroakışkanlar ve nanoakışkanlarda yeni prosedürler üretmek .

Klasik DFT'nin dengesiz sistemlere doğru genişlemesi, dinamik yoğunluk fonksiyonel teorisi (DDFT) olarak bilinir. DDFT , denklem tarafından yönetilen bir kolloidal sistemin tek vücut yoğunluğunun zaman evrimini tanımlamaya izin verir.${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}}\sağ) }$

hareketlilik ve serbest enerji ile . DDFT, adyabatik yaklaşıma dayalı bir kolloidal sistem için mikroskobik hareket denklemlerinden (Langevin denklemleri veya Smoluchowski denklemi) türetilebilir; bu, dengesiz bir sistemdeki iki cisim dağılımının bir denge sistemindekiyle aynı olduğu varsayımına karşılık gelir. aynı tek vücut yoğunluğu ile. Etkileşimsiz parçacıklardan oluşan bir sistem için DDFT, standart difüzyon denklemine indirgenir. ${\görüntüleme stili \Gama }$${\görüntüleme stili F}$

Ayrıca bakınız

Listeler

• Kuantum kimyası ve katı hal fiziği yazılımının listesi
• Moleküler mekanik modelleme için yazılım listesi

Referanslar

Kaynaklar

Dış bağlantılar

• Walter Kohn, Nobel Ödüllü – Walter ile Vega Science Trust tarafından yoğunluk fonksiyonel teorisini geliştiren çalışması üzerine video görüşmesi
• Capelle, Klaus (2002). "Yoğunluk-fonksiyonel teorinin kuşbakışı görünümü". arXiv : koşul-mat/0211443 .
• Walter Kohn, Nobel Konuşması
• arxiv.org üzerinde Yoğunluk fonksiyonel teorisi
• FreeScience Kütüphanesi -> Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). "Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi - bir giriş". Amerikan Fizik Dergisi . 68 (2000): 69-79. arXiv : fizik/986013 . Bibcode : 2000AmJPh..68...69A . doi : 10.1119/1.19375 . S2CID  119102923 .
• Elektron Yoğunluğu Fonksiyonel Teorisi – Ders Notları
• Legendre Dönüşümü ile Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi pdf
• Burke, Kieron. "DFT'nin ABC'si" (PDF) .
• Modelleme Malzemeleri Sürekliliği, Atomistik ve Çok Ölçekli Teknikler, Kitap
• NIST Jarvis-DFT