Thomas-Fermi modeli - Thomas–Fermi model

Elektronik yapı yöntemleri
değerlik bağı teorisi
Coulson-Fischer teorisi Genelleştirilmiş değerlik bağı Modern değerlik bağı
Moleküler yörünge teorisi
Hartree–Fock yöntemi Yarı deneysel kuantum kimyası yöntemleri Møller–Plesset pertürbasyon teorisi Konfigürasyon etkileşimi Birleştirilmiş küme Çok konfigürasyonlu kendi kendine tutarlı alan Kuantum kimyası kompozit yöntemleri Quantum Monte Carlo
Yoğunluk fonksiyonel teorisi
Zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi Thomas-Fermi modeli Yörüngeden bağımsız yoğunluk fonksiyonel teorisi
Elektronik bant yapısı
Neredeyse serbest elektron modeli Sıkı bağlanma Muffin-kalay yaklaşımı k·p pertürbasyon teorisi Boş kafes yaklaşımı
v T e

Thomas-Fermi ( TF ) modeli adını, Llewellyn Thomas ve Enrico Fermi , bir olan kuantum mekanik için teori elektronik yapının içinde çok cisim geliştirilen sistemlerin semiclassically tanıtımı kısa bir süre sonra Schrödinger denklemi . Tek başına elektronik yoğunluk açısından formüle edildiğinden dalga fonksiyonu teorisinden ayrı durur ve bu nedenle modern yoğunluk fonksiyonel teorisinin öncüsü olarak görülür . Thomas-Fermi modeli yalnızca sonsuz nükleer yükün sınırında doğrudur . Gerçekçi sistemler için yaklaşımın kullanılması, atomlardaki kabuk yapısı ve katılardaki Friedel salınımları gibi yoğunluğun bazı genel özelliklerini yeniden üretmede bile başarısız nicel tahminler verir . Bununla birlikte, nitel eğilimleri analitik olarak ve modelin çözülebildiği kolaylıkla çıkarma yeteneği sayesinde birçok alanda modern uygulamalar bulmuştur. Thomas-Fermi teorisinin kinetik enerji ifadesi, modern yörüngesiz yoğunluk fonksiyonel teorisi içindeki kinetik enerjiye daha karmaşık yoğunluk yaklaşımında bir bileşen olarak da kullanılır .

Bağımsız olarak çalışan Thomas ve Fermi, bu istatistiksel modeli 1927'de bir atomdaki elektronların dağılımını tahmin etmek için kullandılar. Elektronlar bir atomda muntazam olmayan bir şekilde dağılmış olsalar da, elektronların her küçük hacimli element ΔV'de (yani yerel olarak) düzgün bir şekilde dağıldığı ancak elektron yoğunluğunun yine de bir küçük hacimli elementten diğerine değişebileceği şeklinde bir tahmin yapılmıştır . ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Kinetik enerji

Küçük hacimli bir eleman ΔV için ve temel durumundaki atom için, küresel momentum uzay hacmini V _F   Fermi momentumu p _{F 'ye} kadar doldurabiliriz  ve böylece,

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

ΔV'deki bir noktanın konum vektörü nerede . ${\displaystyle \mathbf {r} }$

Karşılık gelen faz uzayı hacmi

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3 }(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Elektronlar ΔV _ph   başına iki elektron eşit olarak dağılmış olan saat ³ , bu faz alan hacmi, bir saat olup Planck sabitesi . Sonra elektronların sayısının ΔV _ph   olduğunu

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h ^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Elektron sayısı ΔV   olan

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

elektron sayısı yoğunluğu nerede . ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Elektron sayılarını eşitlemek, ΔV o kadar ΔV _ph   verir,

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

p ile p+dp arasında momentuma sahip elektronların kesri , ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_ {\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \ qquad \qquad \quad {\text{aksi halde}}\\\end{hizalı}}}$

Kütlesi m _e olan bir elektronun kinetik enerjisi için klasik ifadeyi kullanarak, atomun elektronları için birim hacim başına kinetik enerji , ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{ \mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{ 2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3} (\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{hizalı}}}$

burada bulunan bir önceki ekspresyon için kullanılmıştır ve, ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\sağ)^{\frac {2}{3}}.}$

Tüm uzayda birim hacim başına kinetik enerjiyi entegre etmek , elektronların toplam kinetik enerjisiyle sonuçlanır, ${\görüntüleme stili t({\vec {r}})}$

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Bu sonuç, elektronların toplam kinetik enerjisinin Thomas-Fermi modeline göre yalnızca uzaysal olarak değişen elektron yoğunluğu cinsinden ifade edilebileceğini göstermektedir . Böylece , nükleer-elektron ve elektron-elektron etkileşimleri için klasik ifadelerle (her ikisi de elektron yoğunluğu olarak da temsil edilebilir) birleştirilmiş kinetik enerji için bu ifadeyi kullanarak bir atomun enerjisini hesaplayabildiler . ${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

potansiyel enerjiler

Pozitif yüklü çekirdeğin elektriksel çekiminden dolayı bir atomun elektronlarının potansiyel enerjisi ,

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

nerede bir elektronun potansiyel enerjisi , çekirdeğin elektrik alanından kaynaklanmaktadır. Z'nin pozitif bir tamsayı ve e'nin temel yük olduğu Ze yükü ile merkezlenmiş bir çekirdeğin durumu için , ${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$${\displaystyle \mathbf {r} \,}$${\displaystyle \mathbf {r} =0}$

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

Elektronların karşılıklı elektriksel itmelerinden dolayı potansiyel enerjisi,

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,') }{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Toplam enerji

Elektronların toplam enerjisi, kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamıdır,

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )] ^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{hizalı}}}$

Thomas-Fermi denklemi

Elektron sayısını sabit tutarken E enerjisini minimize etmek için formun bir Lagrange çarpan terimini ekleriz .

${\displaystyle -\mu \sol(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\sağ)}$,

için E . n'ye göre varyasyonun kaybolmasına izin vermek denklemi verir

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r } )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert } }d^{3}r',}$

sıfır olmayan her yerde tutması gereken . Biz toplam potansiyeli tanımlarsanız tarafından ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\ Displaystyle V(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left \vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

sonra

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\sağ)^{-3/2} (\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {aksi halde.}}\end{hizalı}}}$

Çekirdeğin orijinde Ze yükü olan bir nokta olduğu varsayılırsa , o zaman ve her ikisi de yalnızca yarıçapın fonksiyonları olacaktır ve φ(r)'yi şu şekilde tanımlayabiliriz : ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\ Displaystyle V(\mathbf {r} )}$${\displaystyle r=\sol\vert \mathbf {r} \sağ\vert }$

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\sağ),\qquad b={\ frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\sağ)^{1/3}a_{0},}$

burada bir ₀ olduğunu Bohr yarıçapı . Yukarıdaki denklemleri Gauss yasasıyla birlikte kullanarak , φ(r)' nin Thomas–Fermi denklemini sağladığı görülebilir.

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

Kimyasal potansiyel μ  = 0 için, bu, her yerde sıfır olmayan ve toplam yükün sıfır olduğu sonsuz bir yük bulutu olan bir nötr atom modelidir, μ  < 0 için ise, sonlu bir pozitif iyon modelidir. şarj bulutu ve pozitif toplam şarj. Bulutun kenarı φ(r) =0 olduğu yerdir . İçin u  negatif yük daha küçük bir alana sıkılır, böylece> 0 ise, bir sıkıştırılmış atomunun bir model olarak yorumlanabilir. Bu durumda atom, d φ /d r  =  φ / r olduğu r yarıçapında sona erer . ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Hatalar ve iyileştirmeler

Bu önemli bir ilk adım olmasına rağmen, Thomas-Fermi denkleminin doğruluğu sınırlıdır, çünkü kinetik enerji için elde edilen ifade yalnızca yaklaşıktır ve yöntem , Pauli dışlamasının bir sonucu olarak bir atomun değişim enerjisini temsil etmeye çalışmaz. ilke . 1930'da Dirac tarafından değişim enerjisi için bir terim eklendi .

Ancak, Thomas-Fermi-Dirac teorisi çoğu uygulama için oldukça yanlış kaldı. En büyük hata kaynağı, kinetik enerjinin temsilindeydi, ardından değişim enerjisindeki hatalar ve elektron korelasyonunun tamamen ihmal edilmesi nedeniyle .

1962'de Edward Teller , Thomas-Fermi teorisinin moleküler bağları tanımlayamayacağını gösterdi - TF teorisi ile hesaplanan herhangi bir molekülün enerjisi, kurucu atomların enerjilerinin toplamından daha yüksektir. Daha genel olarak, bir molekülün toplam enerjisi, bağ uzunlukları eşit olarak arttığında azalır. Bu, kinetik enerji için ifadeyi geliştirerek üstesinden gelinebilir.

Thomas-Fermi kinetik enerjisine yönelik kayda değer bir tarihsel gelişme, Weizsäcker (1935) düzeltmesidir,

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf) {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

bu, yörüngesiz yoğunluk fonksiyonel teorisinin diğer önemli yapı taşıdır . Thomas-Fermi modelindeki kinetik enerjinin yanlış modellenmesi ile ilgili problemin yanı sıra diğer yörüngesiz yoğunluk fonksiyonelleri, Kohn-Sham yoğunluk fonksiyonel teorisinde , kinetik enerji ifadesi olan etkileşimsiz elektronların hayali bir sistemi ile aşılır. bilinen.

Ayrıca bakınız

• Thomas-Fermi taraması
• Durumların yozlaşması için Thomas-Fermi yaklaşımı

Dipnotlar

Referanslar

1. RG Parr ve W. Yang (1989). Atomların ve Moleküllerin Yoğunluk-Fonksiyonel Teorisi . New York: Oxford University Press. ISBN'si 978-0-19-509276-9.
2. NH Mart (1992). Atomların ve Moleküllerin Elektron Yoğunluğu Teorisi . Akademik Basın. ISBN'si 978-0-12-470525-8.
3. NH Mart (1983). "1. Kökenler - Thomas-Fermi Teorisi". S. Lundqvist'te; NH Mart (ed.). Homojen Olmayan Elektron Gazı Teorisi . Plenum Basın. ISBN'si 978-0-306-41207-3.
4. RP Feynman, N. Metropolis ve E. Teller. "Genelleştirilmiş Thomas-Fermi Teorisine Dayalı Elementlerin Hal Denklemleri" . Fiziksel İnceleme 75 , #10 (15 Mayıs 1949), s. 1561-1573.