Zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi - Time-dependent density functional theory

Elektronik yapı yöntemleri
değerlik bağ teorisi
Coulson-Fischer teorisi Genelleştirilmiş değerlik bağı Modern değerlik bağı
Moleküler yörünge teorisi
Hartree–Fock yöntemi Yarı deneysel kuantum kimyası yöntemleri Møller–Plesset pertürbasyon teorisi Konfigürasyon etkileşimi Birleştirilmiş küme Çok konfigürasyonlu kendi kendine tutarlı alan Kuantum kimyası kompozit yöntemleri Quantum Monte Carlo
Yoğunluk fonksiyonel teorisi
Zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi Thomas-Fermi modeli Yörüngeden bağımsız yoğunluk fonksiyonel teorisi
Elektronik bant yapısı
Neredeyse serbest elektron modeli Sıkı bağlanma Muffin-kalay yaklaşımı k·p pertürbasyon teorisi Boş kafes yaklaşımı
v T e

Zamana bağlı yoğunluk-fonksiyonel teori ( TDDFT ), elektrik veya manyetik alanlar gibi zamana bağlı potansiyellerin varlığında çok cisimli sistemlerin özelliklerini ve dinamiklerini araştırmak için fizik ve kimyada kullanılan bir kuantum mekanik teorisidir . Bu tür alanların moleküller ve katılar üzerindeki etkisi, uyarma enerjileri, frekansa bağlı yanıt özellikleri ve fotoabsorpsiyon spektrumları gibi özellikleri çıkarmak için TDDFT ile incelenebilir.

TDDFT, yoğunluk fonksiyonel teorisinin (DFT) bir uzantısıdır ve kavramsal ve hesaplama temelleri benzerdir - (zamana bağlı) dalga fonksiyonunun (zamana bağlı) elektronik yoğunluğa eşdeğer olduğunu göstermek ve daha sonra elde etmek için Etkileşen herhangi bir sistemle aynı yoğunluğu döndüren, etkileşimsiz bir hayali sistemin etkin potansiyeli. Böyle bir sistemin inşası konusu TDDFT için daha karmaşıktır, en önemlisi, herhangi bir anda zamana bağlı etkin potansiyel, önceki tüm zamanlardaki yoğunluğun değerine bağlıdır. Sonuç olarak, TDDFT'nin uygulanması için zamana bağlı yaklaşımların geliştirilmesi, uygulamaların bu bellek gereksinimini rutin olarak göz ardı etmesiyle DFT'nin gerisindedir.

genel bakış

TDDFT'nin resmi temeli , Hohenberg-Kohn (HK) teoreminin (1964) zamana bağlı analogu olan Runge-Gross ( RG ) teoremidir (1984). RG teoremi, belirli bir başlangıç ​​dalga fonksiyonu için, bir sistemin zamana bağlı dış potansiyeli ile zamana bağlı yoğunluğu arasında benzersiz bir haritalama olduğunu gösterir. Bu, 3 N değişkene bağlı olan çok cisimli dalga fonksiyonunun, yalnızca 3'e bağlı olan yoğunluğa eşdeğer olduğu ve bir sistemin tüm özelliklerinin, yalnızca yoğunluk bilgisinden bu şekilde belirlenebileceği anlamına gelir. DFT'den farklı olarak, zamana bağlı kuantum mekaniğinde genel bir minimizasyon ilkesi yoktur. Sonuç olarak, RG teoreminin ispatı, HK teoreminden daha fazla ilgilidir.

RG teoremi göz önüne alındığında, hesaplama açısından faydalı bir yöntem geliştirmenin bir sonraki adımı, ilgilenilen fiziksel (etkileşimli) sistemle aynı yoğunluğa sahip olan hayali etkileşimsiz sistemi belirlemektir. DFT'de olduğu gibi, buna (zamana bağlı) Kohn-Sham sistemi denir. Bu sistem resmi olarak Keldysh formalizminde tanımlanan bir eylem fonksiyonelinin durağan noktası olarak bulunur .

TDDFT'nin en popüler uygulaması, izole edilmiş sistemlerin ve daha az yaygın olarak katıların uyarılmış durumlarının enerjilerinin hesaplanmasındadır. Bu tür hesaplamalar, lineer yanıt fonksiyonunun - yani dış potansiyel değiştiğinde elektron yoğunluğunun nasıl değiştiği - bir sistemin tam uyarma enerjilerinde kutuplara sahip olduğu gerçeğine dayanmaktadır. Bu tür hesaplamalar, değişim korelasyon potansiyeline ek olarak, değişim korelasyon çekirdeğini - yoğunluğa göre değişim korelasyon potansiyelinin fonksiyonel türevi gerektirir.

formalizm

Runge-Brüt teoremi

Runge ve Gross yaklaşımı , Hamiltonyen'in şeklini aldığı zamana bağlı bir skaler alanın varlığında tek bileşenli bir sistemi dikkate alır.

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

burada T kinetik enerji operatörü, W elektron-elektron etkileşimi ve V _ext ( t ) elektron sayısıyla birlikte sistemi tanımlayan dış potansiyeldir. Nominal olarak, dış potansiyel, elektronların sistemin çekirdeği ile etkileşimini içerir. Önemsiz olmayan zamana bağımlılık için, örneğin zamana bağlı bir elektrik veya manyetik alandan ortaya çıkabilen, açıkça zamana bağlı ek bir potansiyel mevcuttur. Çok cisimli dalga fonksiyonu , tek bir başlangıç ​​koşulu altında zamana bağlı Schrödinger denklemine göre gelişir ,

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

Başlangıç ​​noktası olarak Schrödinger denklemini kullanan Runge-Gross teoremi, herhangi bir zamanda yoğunluğun dış potansiyeli benzersiz bir şekilde belirlediğini gösterir. Bu iki basamakta yapılır:

1. Bir Taylor serisinde dış potansiyelin belirli bir zamanda genişletilebileceğini varsayarsak, toplamsal bir sabitten daha fazla farklılık gösteren iki dış potansiyelin farklı akım yoğunlukları ürettiği gösterilmiştir .
2. İstihdam süreklilik denklemi , daha sonra sonlu sistemleri için farklı akım yoğunlukları farklı elektron yoğunluklarına tekabül gösterilmiştir.

Zamana bağlı Kohn-Sham sistemi

Belirli bir etkileşim potansiyeli için, RG teoremi, dış potansiyelin yoğunluğu benzersiz şekilde belirlediğini gösterir. Kohn-Sham yaklaşımları, etkileşime giren sisteme eşit yoğunluğu oluşturmak için etkileşmeyen bir sistem (etkileşim potansiyeli sıfır olan) seçer. Bunu yapmanın avantajı, etkileşmeyen sistemlerin çözülebilme kolaylığında yatmaktadır - etkileşmeyen bir sistemin dalga fonksiyonu , her biri tek bir kısmi tarafından belirlenen tek parçacık orbitallerinin Slater belirleyicisi olarak gösterilebilir . üç değişkenli diferansiyel denklem - ve etkileşmeyen bir sistemin kinetik enerjisi tam olarak bu yörüngeler cinsinden ifade edilebilir. Sorun olarak belirtilen potansiyeli belirlemek için, bu şekilde bir v _s ( r , t ) ya da V _KS ( r , t belirler), birbirleriyle etkileşmeyen bir Hamiltoniyeni, lH _s ,

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

bu da belirleyici bir dalga fonksiyonunu belirler

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\kısmi }{\kısmi t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

denkleme uyan bir dizi N orbitali cinsinden oluşturulan ,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\sağ)\phi _{i}(\mathbf { r} ,t)=i{\frac {\kısmi }{\kısmi t}}\phi _{i}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{i}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{i}(\mathbf {r} ),}$

ve zamana bağlı bir yoğunluk oluşturmak

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{i=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{i}(t)|\phi _{ i}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

öyle ki ρ _s her zaman etkileşen sistemin yoğunluğuna eşittir:

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

Yukarıdaki yoğunluk ifadesinde, toplamın tüm Kohn-Sham yörüngeleri üzerinde olduğuna ve yörünge için zamana bağlı işgal sayısı olduğuna dikkat edin . Potansiyel v _s ( r , t ) belirlenebilirse veya en azından iyi bir şekilde tahmin edilebilirse, o zaman orijinal Schrödinger denklemi, 3 N değişkenli tek bir kısmi diferansiyel denklem , her biri 3 boyutta N diferansiyel denklem ile değiştirilir. sadece başlangıç ​​durumunda farklılık gösterir. ${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$${\displaystyle f_{i}(t)}$${\görüntüleme stili ben}$

Kohn-Sham potansiyeline yaklaşımları belirleme sorunu zordur. DFT'ye benzer şekilde, zamana bağlı KS potansiyeli, sistemin dış potansiyelini ve zamana bağlı Coulomb etkileşimini, v _J'yi çıkarmak için ayrıştırılır . Kalan bileşen, değişim korelasyon potansiyelidir:

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_ {\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

Yeni ufuklar açan makalelerinde Runge ve Gross, KS potansiyelinin tanımına Dirac eyleminden başlayarak eyleme dayalı bir argümanla yaklaştı.

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|Merhaba{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

Dalga fonksiyonunun, A [Ψ] bir fonksiyonu olarak ele alındığında, dalga fonksiyonunun varyasyonları, durağan nokta olarak çok cisimli Schrödinger denklemini verir. Yoğunluklar ve dalga işlevi arasındaki benzersiz eşleme göz önüne alındığında, Runge ve Gross daha sonra Dirac eylemini yoğunluk işlevi olarak ele aldı,

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

ve işlevsel farklılaşma yoluyla değişim-ilişki potansiyelini belirleyen, eylemin değişim-ilişki bileşeni için resmi bir ifade türetmiştir. Daha sonra Dirac eylemine dayalı bir yaklaşımın, ürettiği yanıt fonksiyonlarının nedenselliği göz önüne alındığında paradoksal sonuçlar verdiği gözlemlendi. Yoğunluğun dış potansiyele göre fonksiyonel türevi olan yoğunluk tepki fonksiyonu nedensel olmalıdır: belirli bir zamanda potansiyeldeki bir değişiklik yoğunluğu daha önceki zamanlarda etkileyemez. Ancak Dirac eyleminden gelen yanıt fonksiyonları zaman içinde simetriktir, bu nedenle gerekli nedensel yapıdan yoksundur. Bu sorundan etkilenmeyen bir yaklaşım daha sonra Keldysh'in karmaşık zamanlı yol entegrasyonu formalizmine dayanan bir eylem aracılığıyla tanıtıldı . Son zamanlarda Vignale tarafından eylem ilkesinin gerçek zamanlı olarak iyileştirilmesi yoluyla nedensellik paradoksunun alternatif bir çözümü önerilmiştir .

Doğrusal yanıt TDDFT

Doğrusal tepkili TDDFT, sistemin temel durum yapısını tamamen yok etmemesi anlamında dış pertürbasyon küçükse kullanılabilir. Bu durumda sistemin lineer yanıtı analiz edilebilir. Bu büyük bir avantajdır, çünkü birinci dereceden, sistemin varyasyonu sadece temel durum dalga fonksiyonuna bağlı olacaktır, böylece DFT'nin tüm özelliklerini basitçe kullanabiliriz.

Zamana bağlı küçük bir dış pertürbasyon düşünün . Bu verir ${\görüntüleme stili \delta V^{dahili}(t)}$

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{dahili}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ] (t)+\delta V^{dahili}(t)}$

ve yoğunluğun doğrusal tepkisine bakarak

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{dahili}(\mathbf {r'} t ')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ] (\mathbf {r'} t')}$

nerede Burada ve aşağıda, birincil değişkenlerin entegre olduğu varsayılmaktadır. ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{dahili}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[ \rho ](t)}$

Doğrusal yanıt alanı içinde, Hartree (H) varyasyonu ve doğrusal düzene değişim korelasyonu (xc) potansiyeli yoğunluk varyasyonuna göre genişletilebilir.

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\ frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

ve

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{ xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

Son olarak, bu ilişkiyi KS sistemi için yanıt denklemine eklemek ve elde edilen denklemi fiziksel sistem için yanıt denklemi ile karşılaştırmak, TDDFT'nin Dyson denklemini verir:

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}' t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf { r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\sağ)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}' ,\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

Bu son denklemden sistemin uyarılma enerjilerini türetmek mümkündür, çünkü bunlar basitçe yanıt fonksiyonunun kutuplarıdır.

Diğer lineer yanıt yaklaşımları arasında Casida formalizmi (elektron deliği çiftlerinde bir genişleme) ve Sternheimer denklemi (yoğunluk-fonksiyonel pertürbasyon teorisi) bulunur.

Anahtar kağıtlar

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Homojen Olmayan Elektron Gazı" . Fiziksel İnceleme . 136 (3B): B864. Bibcode : 1964PhRv..136..864H . doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Runge, Erich; Brüt, EKÜ (1984). "Zamana Bağlı Sistemler için Yoğunluk-Fonksiyonel Teori". Fiziksel İnceleme Mektupları . 52 (12): 997. Bibcode : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997 .

TDDFT'deki kitaplar

• MAL Markaları; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Brüt, ed. (2006). Zamana Bağlı Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi . Springer-Verlag. ISBN'si 978-3-540-35422-2.
• Carsten Ullrich (2012). Zamana Bağlı Yoğunluk-Fonksiyonel Teori: Kavramlar ve Uygulamalar . Oxford Mezun Metinleri. Oxford Üniversitesi Yayınları. ISBN'si 978-0-19-956302-9.

TDDFT kodları

• ELK
• ateş böceği
• OYUNLAR-ABD
• Gauss
• Amsterdam Yoğunluk Fonksiyonel
• CP2K
• Dalton
• NWChem
• Ahtapot
• pw-teleman kitaplığı
• PARSEC
• Qbox/Qb@ll
• Q-Kimya
• Spartalı
• TeraChem
• TURBOMOLE
• YAMBO kodu
• ORCA
• Jaguar
• GPAW
• ONEEP
• VASP
• Kuantum ESPRESSO

Referanslar

Dış bağlantılar

• tddft.org
• TD-DFT'nin kısa tanıtımı