Değerlik bağ teorisi - Valence bond theory
Olarak kimya , değerlik bağı (VB), teorik ile birlikte, iki temel teori biridir orbitaline (MO) teorinin yöntemlerini kullanmak için geliştirilmiştir, kuantum mekaniği açıklamak için kimyasal bağ . Ayrışmış atomların atomik orbitallerinin , bir molekül oluştuğunda bireysel kimyasal bağlar vermek için nasıl birleştiğine odaklanır . Buna karşılık, moleküler orbital teorisi, tüm molekülü kapsayan orbitallere sahiptir.
Tarih
Lothar Meyer , 1864 tarihli Die modernen Theorien der Chemie adlı kitabında, 28 element içeren periyodik tablonun erken bir versiyonunu içeriyordu, elementleri değerliklerine göre altı aileye sınıflandırıyordu - ilk kez elementler değerliklerine göre gruplandırılmıştı. Elementleri atom ağırlığına göre düzenlemeye yönelik çalışmalar, o zamana kadar elementler için atom ağırlıklarından ziyade eşdeğer ağırlıkların yaygın olarak kullanılmasıyla engellenmişti .
1916'da GN Lewis , iki paylaşılan bağ elektronunun etkileşimi ile moleküllerin Lewis yapıları olarak temsil edilmesiyle kimyasal bir bağın oluştuğunu öne sürdü . Kimyager Charles Rugeley Bury , 1921'de bir kabuktaki sekiz ve on sekiz elektronun kararlı konfigürasyonlar oluşturduğunu önerdi. Bury, geçiş elementlerindeki elektron konfigürasyonlarının, dış kabuklarındaki değerlik elektronlarına bağlı olduğunu öne sürdü. 1916'da Kossel , aynı yıl Gilbert N. Lewis tarafından bağımsız olarak geliştirilen iyonik kimyasal bağ ( oktet kuralı ) teorisini ortaya koydu . Walther Kossel , Lewis'in tek modelinin atomlar arasında tam elektron transferlerini varsaydığı ve dolayısıyla bir iyonik bağ modeli olduğu teorisine benzer bir teori ortaya koydu . Hem Lewis hem de Kossel, bağlanma modellerini Abegg'in kuralına göre yapılandırdılar (1904).
Atomdaki elektronların düzenlenmesi için ne kimyada ne de kuantum mekaniğinde matematiksel bir formül olmamasına rağmen, hidrojen atomu, 1925'te türetilen Schrödinger denklemi ve Matris Mekaniği denklemi ile tanımlanabilir. Bununla birlikte, yalnızca hidrojen için, 1927'de Heitler-London teorisi ilk kez bağlanma özelliklerinin hesaplanmasına etkin şekilde formüle edilmiş , hidrojen molekül H 2 kuantum mekanik hususlara dayalı. Özellikle, Walter Heitler , iki hidrojen atomu dalga fonksiyonunun artı, eksi ve değişim terimleriyle bir kovalent bağ oluşturmak için nasıl birleştiğini göstermek için Schrödinger'in dalga denkleminin (1926) nasıl kullanılacağını belirledi . Daha sonra ortağı Fritz London'ı aradı ve gece boyunca teorinin ayrıntılarını çözdüler. Daha sonra Linus Pauling , VB teorisinde diğer iki anahtar kavramı geliştirmek için Lewis'in çift bağlama fikirlerini Heitler-London teorisiyle birlikte kullandı: rezonans (1928) ve yörünge hibridizasyonu (1930). Göre Charles Coulson , yazarı 1952 kitap kaydetti Valence , esasen elektronik teorilerin eski değerlik bağ teorileri ile karşılaştırıldığı zaman bu süre işaretleri "Modern değerlik bağı teorisi" başlangıcı değerlik ön dalga mekanik terimlerle ifade.
Linus Pauling, 1931'de değerlik bağı teorisi üzerine çığır açan makalesini yayınladı: "Kimyasal Bağın Doğası Üzerine". Bu makaleye dayanarak, Pauling'in 1939 ders kitabı: Kimyasal Bağın Doğası Üzerine, bazılarının modern kimyanın incili dediği şey haline gelecekti. Bu kitap deneysel kimyagerlerin kuantum teorisinin kimya üzerindeki etkisini anlamalarına yardımcı oldu. Bununla birlikte, 1959'daki sonraki baskı, moleküler yörünge teorisi tarafından daha iyi anlaşıldığı görülen sorunları yeterince ele alamadı. Değerlik teorisinin etkisi, 1960'larda ve 1970'lerde, moleküler yörünge teorisi, büyük dijital bilgisayar programlarında uygulandıkça kullanışlılığı arttıkça azaldı . 1980'lerden bu yana, değerlik bağı teorisini bilgisayar programlarına uygulamak gibi daha zor problemler büyük ölçüde çözüldü ve değerlik bağı teorisi yeniden canlandı.
teori
Bu teoriye göre, iki atom arasında , bir eşleşmemiş elektron içeren her bir atomun yarı dolu değerlik atomik orbitallerinin örtüşmesiyle bir kovalent bağ oluşur . Değerlik bağ yapısı, Lewis yapısına benzer , ancak tek bir Lewis yapısının yazılamadığı durumlarda, birkaç değerlik bağ yapısı kullanılır. Bu VB yapılarının her biri belirli bir Lewis yapısını temsil eder. Değerlik bağ yapılarının bu kombinasyonu, rezonans teorisinin ana noktasıdır . Değerlik bağ teorisi , katılan atomların örtüşen atomik orbitallerinin kimyasal bir bağ oluşturduğunu düşünür . Çünkü çakışması, en çok muhtemel olduğunu elektronlar bağ bölgede olmalıdır. Değerlik bağ teorisi, bağları zayıf bağlı orbitaller (küçük örtüşme) olarak görür. Değerlik bağ teorisi, temel hal moleküllerinde tipik olarak daha kolaydır . Çekirdek orbitalleri ve elektronlar bağların oluşumu sırasında esas olarak değişmeden kalır.
Örtüşen atomik orbitaller farklı olabilir. Örtüşen orbitallerin iki türü sigma ve pi'dir. Sigma bağları , paylaşılan iki elektronun yörüngeleri kafa kafaya örtüştüğünde meydana gelir. Pi bağları , paralel olduklarında iki orbital üst üste geldiğinde oluşur. Örneğin, iki s- yörünge elektronu arasındaki bir bağ bir sigma bağıdır, çünkü iki küre her zaman eş eksenlidir. Bağ düzeni açısından, tekli bağlar bir sigma bağına sahiptir, çift bağlar bir sigma bağı ve bir pi bağından oluşur ve üçlü bağlar bir sigma bağı ve iki pi bağı içerir. Bununla birlikte, bağlanma için atomik orbitaller hibrit olabilir. Çoğu zaman, bağlayıcı atomik orbitaller, birkaç olası orbital tipinin bir karakterine sahiptir. Bağlanma için uygun karaktere sahip bir atomik orbital elde etme yöntemlerine hibridizasyon denir .
Modern yaklaşımlar
Modern değerlik bağı teorisi şimdi , elektron çiftlerinin bir moleküldeki iki spesifik atom arasında lokalize olduğu, ancak bunların tüm molekül üzerinde genişleyebilen moleküler orbital kümeleri halinde dağıtıldığı değerlik bağı fikrine bağlı kalmayan moleküler orbital teorisini tamamlar . Moleküler yörünge teorisi, manyetik ve iyonizasyon özelliklerini basit bir şekilde tahmin edebilirken , değerlik bağı teorisi benzer sonuçlar verir ancak daha karmaşıktır. Modern değerlik bağı kuramı görüntüler aromatik nedeniyle gibi moleküllerin özelliklerini spin bir π orbitalleri . Bu aslında hala Friedrich August Kekulé von Stradonitz ve James Dewar yapıları arasındaki eski rezonans fikridir . Buna karşılık, moleküler yörünge teorisi, aromatikliği π- elektronlarının delokalizasyonu olarak görür . Değerlik bağ tedavileri, büyük ölçüde değerlik bağ orbitalleri ve değerlik bağ yapıları arasında ortogonallik olmaması nedeniyle nispeten küçük moleküllerle sınırlıdır, moleküler orbitaller ise ortogonaldir. Öte yandan, değerlik bağı teorisi, kimyasal bir reaksiyon sırasında bağlar kırıldığında ve oluştuğunda meydana gelen elektronik yükün yeniden düzenlenmesinin çok daha doğru bir resmini sunar. Özellikle, değerlik bağı teorisi, homonükleer diatomik moleküllerin ayrı atomlara ayrışmasını doğru bir şekilde tahmin ederken, basit moleküler yörünge teorisi, bir atom ve iyon karışımına ayrışmayı tahmin eder. Örneğin, dihidrojen için moleküler yörünge işlevi , kovalent ve iyonik değerlik bağ yapılarının eşit bir karışımıdır ve bu nedenle yanlış bir şekilde, molekülün eşit bir hidrojen atomu ve hidrojen pozitif ve negatif iyon karışımına ayrışacağını tahmin eder.
Modern değerlik bağı teorisi, üst üste binen atomik orbitalleri, çok sayıda temel fonksiyon üzerinde genişletilen örtüşen değerlik bağı orbitalleriyle değiştirir , ya klasik bir değerlik bağı resmi vermek için her biri bir atomda ortalanır ya da moleküldeki tüm atomlar üzerinde merkezlenir. Elde edilen enerjiler, Hartree-Fock referans dalga fonksiyonuna dayalı olarak elektron korelasyonunun sunulduğu hesaplamalardan elde edilen enerjilerle daha rekabetçidir . En son metin Shaik ve Hiberty'ye aittir.
Uygulamalar
Değerlik bağ teorisinin önemli bir yönü, mümkün olan en güçlü bağların oluşumuna yol açan maksimum örtüşme koşuludur. Bu teori, birçok molekülde kovalent bağ oluşumunu açıklamak için kullanılır.
Örneğin F durumunda 2 molekülünün, F-F bağının bir üst üste binme ile oluşturulur s z iki F atomu, eşleşmemiş elektron ihtiva eden her bir orbital. Üst üste binen orbitalleri doğası H farklı olduğu 2 ve F 2 molekülleri, bağ mukavemeti ve bağ uzunlukları H arasındaki farklılık 2 ve F 2 molekülü.
Bir HF molekülünde kovalent bağ , her biri eşleşmemiş bir elektron içeren H'nin 1 s orbitali ile F'nin 2 p z orbitalinin örtüşmesiyle oluşturulur . H ve F arasındaki elektronların karşılıklı paylaşımı, HF'de bir kovalent bağ ile sonuçlanır.