elektron yoğunluğu - Electron density

Olarak kuantum kimyası , elektron yoğunluğu ya da elektronik yoğunluk ölçüsüdür olasılık , bir ait elektron herhangi bir noktayı çevreleyen alan bir sonsuz eleman olmak mevcut. Üç uzamsal değişkene bağlı skaler bir niceliktir ve tipik olarak ya veya olarak gösterilir . Yoğunluk, tanım yoluyla, kendisi değişkenlere ( uzaysal ve spin koordinatları) bağlı olan normalleştirilmiş elektron dalga fonksiyonu tarafından belirlenir . Tersine, yoğunluk, bir faz faktörüne kadar dalga fonksiyonu modülünü belirler ve yoğunluk fonksiyonel teorisinin resmi temelini sağlar .

Kuantum mekaniğine göre , atom ölçeğindeki belirsizlik ilkesi nedeniyle , bir elektronun tam konumu tahmin edilemez, yalnızca belirli bir konumda olma olasılığı; bu nedenle atomlardaki ve moleküllerdeki elektronlar, uzayda "yayılmış" gibi davranırlar. Tek elektronlu sistemler için, herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu, dalga fonksiyonunun kare büyüklüğü ile orantılıdır .

Tanım

Normalleştirilmiş bir elektron dalga fonksiyonuna karşılık gelen elektronik yoğunluk ( sırasıyla uzamsal ve spin değişkenleriyle ve bunları ifade eden) şu şekilde tanımlanır:

burada gözlemlenebilir yoğunluğa karşılık gelen operatör

Yukarıda tanımlandığı gibi hesaplama yaparak ifadeyi aşağıdaki gibi sadeleştirebiliriz.

Kelimelerle: tek bir elektronu hala yerinde tutarak , diğer elektronların tüm olası düzenlemelerini toplarız.

Gelen Hartree-Fock ve yoğunluk fonksiyonu , tek bir kuram, dalga fonksiyonu tipik olarak temsil edilir Slater determinanta inşa orbitaller, karşılık gelen meslekler ile . Bu durumlarda yoğunluk,

Genel Özellikler

Tanımından, elektron yoğunluğu, toplam elektron sayısına entegre olan negatif olmayan bir fonksiyondur. Ayrıca, kinetik enerjisi T olan bir sistem için yoğunluk, eşitsizlikleri sağlar.

Sonlu kinetik enerjiler için, ilk (daha güçlü) eşitsizlik, yoğunluğun karekökünü Sobolev uzayına yerleştirir . Normalizasyon ve negatif olmama ile birlikte bu, fiziksel olarak kabul edilebilir yoğunlukları içeren bir alanı şu şekilde tanımlar:

İkinci eşitsizlik yoğunluk yerleştirir L 3 boşluk . Normalleştirme özelliğiyle birlikte, kabul edilebilir yoğunlukları L 1 ve L 3'ün kesişimine yerleştirir  - bir üst küme .

topoloji

Temel durum , bir elektronik yoğunluğu atomu , bir olduğu tahmin ediliyor monoton olarak mesafenin çürüyen fonksiyonu çekirdeği .

Nükleer zirve durumu

Elektronik yoğunluk, sınırsız elektron-çekirdek Coulomb potansiyelinin bir sonucu olarak bir moleküldeki her bir çekirdekte sivri uçlar gösterir. Bu davranış, verilen herhangi bir çekirdek hakkında küresel ortalama yoğunluk cinsinden formüle edilen Kato cusp koşuluyla nicelendirilir.

Yani, herhangi bir çekirdekte değerlendirilen küresel ortalamalı yoğunluğun radyal türevi, o çekirdekteki yoğunluğun atom numarasının ( ) negatifiyle çarpımının iki katına eşittir .

asimptotik davranış

Nükleer tepe durumu, nükleere yakın (küçük ) yoğunluk davranışını sağlar.

Yoğunluğun uzun menzilli (geniş ) davranışı da bilinmektedir,

burada I sistemin iyonlaşma enerjisidir .

Tepki yoğunluğu

Yoğunluğun daha genel bir başka tanımı da "doğrusal tepki yoğunluğu" dur. Bu, herhangi bir spinsiz, tek elektronlu operatör ile daraltıldığında, enerjinin türevi olarak tanımlanan ilgili özelliği veren yoğunluktur. Örneğin, bir dipol momenti, enerjinin bir dış manyetik alana göre türevidir ve operatörün dalga fonksiyonu üzerinden beklenen değeri değildir. Bazı teoriler için, dalga fonksiyonu yakınsak olduğunda aynıdır. İşgal sayıları, sıfırdan ikiye kadar olan aralıkla sınırlı değildir ve bu nedenle, uzayın belirli bölgelerinde bazen yanıt yoğunluğu bile negatif olabilir.

genel bakış

Olarak moleküller , büyük bir elektron yoğunluk bölgeleri genellikle yaklaşık bulunan atom , ve bağlar. Fenol , benzen ve hemoglobin ve klorofil gibi bileşikler gibi de-lokalize veya konjuge sistemlerde , elektron yoğunluğu tüm bölgede önemlidir, yani benzende düzlemsel halkanın üstünde ve altında bulunurlar. Bu bazen şematik olarak bir dizi alternatif tek ve çift bağ olarak gösterilir. Fenol ve benzen durumunda, altıgen içindeki bir daire , bileşiğin delokalize yapısını gösterir. Bu aşağıda gösterilmiştir:

Fenolün mezomerik yapıları

Birbirine bağlı çoklu halka sistemlerine sahip bileşiklerde bu artık doğru değildir, bu nedenle alternatif tekli ve çiftli bağlar kullanılır. Klorofil ve fenol gibi bileşiklerde, bazı diyagramlar, tekli bağların yanında elektron yoğunluğunun daha yüksek olduğu alanların delokalizasyonunu temsil etmek için noktalı veya kesikli bir çizgi gösterir. Konjuge sistemler bazen elektromanyetik radyasyonun farklı dalga boylarında absorbe edildiği ve bileşiklerin renkli görünmesine neden olan bölgeleri temsil edebilir . Gelen polimerlerle , bu alanlar kromoforlar olarak bilinir.

Olarak kuantum kimyasal hesaplamalar , elektron yoğunluğu, ρ ( r ), koordinatları bir fonksiyonudur r ρ (tanımlandığı gibi, R ) D r küçük hacimli d elektronlarının sayısı r . İçin kapalı kabuk molekülleri, baz fonksiyonları, cp ürünlerinin bir miktar açısından yazılabilir:

Anilin için hesaplanan elektron yoğunluğu , yüksek yoğunluk değerleri atom pozisyonlarını, orta yoğunluk değerleri bağlanmayı vurgular , düşük değerler bir molekülün şekli ve boyutu hakkında bilgi verir.

burada P yoğunluk matrisidir . Elektron yoğunlukları genellikle, seçilen yoğunluğun değeri tarafından belirlenen yüzeyin boyutu ve şekli ile bir eş yüzey (bir eş yoğunluk yüzeyi) cinsinden veya kapatılan toplam elektronların yüzdesi cinsinden verilir.

Moleküler modelleme yazılımı genellikle elektron yoğunluğunun grafiksel görüntülerini sağlar. Örneğin, anilin içinde (sağdaki resme bakın). Elektron yoğunluğunu içeren grafik modeller, kimya eğitiminde yaygın olarak kullanılan bir araçtır. Anilinin en soldaki görüntüsünde, yüksek elektron yoğunluklarının karbonlar ve nitrojen ile ilişkili olduğuna dikkat edin , ancak çekirdeklerinde yalnızca bir proton bulunan hidrojenler görünmez. Bu, X-ışını kırınımının hidrojen pozisyonlarını bulmakta zorlanmasının nedenidir .

Çoğu moleküler modelleme yazılım paketi, kullanıcının elektron yoğunluğu için genellikle izodeğer olarak adlandırılan bir değer seçmesine izin verir. Bazı yazılımlar ayrıca, elektron yoğunluğunun, kapsanan toplam elektron yüzdesi cinsinden belirtilmesine izin verir. İzodeğere (tipik birimler, kübik bohr başına elektronlardır ) veya kapalı toplam elektron yüzdesine bağlı olarak, elektron yoğunluğu yüzeyi atomları konumlandırmak, kimyasal bağlarla ilişkili elektron yoğunluklarını vurgulamak veya genel moleküler boyut ve şekli belirtmek için kullanılabilir.

Grafiksel olarak, elektron yoğunluğu yüzeyi aynı zamanda üzerinde diğer elektronik özelliklerin görüntülenebildiği bir tuval görevi görür. Elektrostatik potansiyel haritası ( elektron yoğunluğu üzerinde haritalanan elektrostatik potansiyelin özelliği ), bir moleküldeki yük dağılımı için bir gösterge sağlar. Lokal iyonizasyon potansiyeli haritası ( elektron yoğunluğuna göre haritalanan lokal iyonizasyon potansiyelinin özelliği ) bir elektrofiliklik göstergesi sağlar. Ve LUMO haritası ( elektron yoğunluğuna göre haritalanmış en düşük boş moleküler orbital ) nükleofilisite için bir gösterge sağlayabilir.

deneyler

Birçok deneysel teknik, elektron yoğunluğunu ölçebilir. Örneğin, uygun bir dalga boyundaki X-ışınlarının bir numuneye hedeflendiği ve ölçümlerin zaman içinde yapıldığı X-ışını kırınım taraması yoluyla kuantum kristalografisi , elektronların konumlarının olasılıksal bir temsilini verir. Bu konumlardan, moleküler yapılar ve ayrıca doğru yük yoğunluğu dağılımları, kristalize sistemler için sıklıkla belirlenebilir. Kuantum elektrodinamiği ve kuantum teorisinin bazı dalları ayrıca elektron süperpozisyonunu ve elektron yoğunluğunu kullanarak kovalent olmayan etkileşimlerin çalışmasına izin veren NCI indeksi gibi diğer ilgili fenomenleri inceler ve analiz eder . Mulliken popülasyon analizi , moleküllerdeki elektron yoğunluklarına dayanır ve atom yüklerinin bir tahminini vermek için yoğunluğu atomlar arasında bölmenin bir yoludur.

Olarak , transmisyon elektron mikroskopisi (TEM) ile derin inelastik saçılma yanı sıra diğer yüksek enerji parçacık deneyleri, elektron bulutu, yüksek enerjili elektronların etkileşime elektron yoğunluğunun direkt temsil elde edildi. TEM, tarama tünelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM), belirli bireysel atomların elektron yoğunluğunu araştırmak için kullanılabilir.

sıkma yoğunluğu

Spin yoğunluğu , serbest radikallere uygulanan elektron yoğunluğudur . Bir spindeki elektronların toplam elektron yoğunluğu eksi diğer spindeki elektronların toplam elektron yoğunluğu olarak tanımlanır. Bunu deneysel olarak ölçmenin yollarından biri elektron spin rezonansıdır , nötron kırınımı, spin yoğunluğunun 3B uzayda doğrudan haritalanmasına izin verir.

Ayrıca bakınız

Referanslar