Değişim etkileşimi - Exchange interaction

Gelen kimya ve fizik , kuru etkileşimi (bir ile değişimi enerji ve kuru dönemde ) a, kuantum mekanik sadece arasında meydana gelen etki, aynı parçacıkları . Bazen klasik kuvvete benzetilerek değişim kuvveti olarak adlandırılsa da, kuvvet taşıyıcısı olmadığı için gerçek bir kuvvet değildir .

Etkisinin için dalga fonksiyonunun arasında ayırt edilemez parçacıklar tabi değişimi simetri olan, ya da değişmemiş (simetrik) Kalan iki parçacıklar değiştirilir işaretini (antisymmetric) değiştirilmesi. Hem bozonlar hem de fermiyonlar değişim etkileşimini deneyimleyebilir. Fermiyonlar için bu etkileşime bazen Pauli itmesi denir ve Pauli dışlama ilkesiyle ilişkilidir . Bozonlar için, değişim etkileşimi, Bose-Einstein yoğunlaşmasında olduğu gibi, özdeş parçacıkların birbirine daha yakın bulunmasına neden olan etkili bir çekim şeklini alır .

Değişim etkileşimi , iki veya daha fazla ayırt edilemez parçacığın dalga fonksiyonları örtüştüğünde, mesafenin beklenen değerini değiştirir . Bu etkileşim (fermiyonlar için) artar veya (bozonlar için) özdeş parçacıklar arasındaki mesafenin (ayırt edilebilir parçacıklara kıyasla) beklenen değerini azaltır. Diğer sonuçların yanı sıra, değişim etkileşimi ferromanyetizma ve maddenin hacminden sorumludur . Klasik bir analogu yoktur .

Değişim etkileşimi etkileri, 1926'da fizikçiler Werner Heisenberg ve Paul Dirac tarafından bağımsız olarak keşfedildi .

"Kuvvet" açıklaması

Değişim etkileşimi bazen değişim kuvveti olarak adlandırılır . Bununla birlikte, gerçek bir kuvvet değildir ve bir fotonun değiş tokuşuyla iki elektron arasında üretilen elektromanyetik kuvvet veya iki kuark arasındaki güçlü kuvvet gibi kuvvet taşıyıcılarının değiş tokuşuyla üretilen değişim kuvvetleriyle karıştırılmamalıdır . bir gluon değişimi .

Bazen yanlışlıkla bir kuvvet olarak tanımlansa da , değiş tokuş etkileşimi diğer kuvvetlerin aksine tamamen kuantum mekaniksel bir etkidir .

Lokalize elektron manyetik momentleri arasındaki değişim etkileşimleri

Kuantum mekanik parçacıkları bozonlar veya fermiyonlar olarak sınıflandırılır. Spin-istatistik teoremi ait kuantum alan teorisi talepleri Bununla her parçacıklar yarım tamsayı dönüş fermiyonlar olarak davranır ve tüm parçacıklar tamsayı bozonu gibi sıkma davranırlar. Birden fazla bozon aynı kuantum durumunu işgal edebilir ; ancak, Pauli dışlama ilkesine göre , iki fermiyon aynı durumu işgal edemez. Yana elektronlar dönüşünü 1/2, onlar fermiyondur. Bu, iki elektron değiş tokuş edildiğinde, yani hem uzaysal hem de spin koordinatlarına göre değiş tokuş edildiğinde bir sistemin genel dalga fonksiyonunun antisimetrik olması gerektiği anlamına gelir. Ancak önce mübadele spin ihmali ile açıklanacaktır.

Mekansal koordinatların değişimi

Hidrojen molekülü benzeri bir sistem (yani iki elektronlu bir sistem) alındığında, ilk önce elektronların bağımsız davrandığını varsayarak ve birinci elektron ve ikinci elektron için konum uzayında dalga fonksiyonlarını alarak her elektronun durumunu modellemeye çalışılabilir. . Bunu ve ortogonal olduğunu ve her birinin elektronunun bir enerji öz durumuna karşılık geldiğini varsayıyoruz . Şimdi, konum uzayında çarpım dalga fonksiyonlarının bir antisimetrik kombinasyonunu kullanarak konum uzayındaki tüm sistem için bir dalga fonksiyonu oluşturulabilir: ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$${\displaystyle \Phi _{a}}$${\görüntüleme stili \Phi _{b}}$

${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2 }}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})-\Phi _{b}( {\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$

( 1 )

Alternatif olarak, konum uzayında çarpım dalga fonksiyonlarının simetrik bir kombinasyonunu kullanarak genel konum-uzay dalga fonksiyonunu da oluşturabiliriz:

${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2 }}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})+\Phi _{b}( {\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$

( 2 )

Pertürbasyon yöntemiyle hidrojen molekülündeki değişim etkileşimini ele alan genel Hamiltoniyen :

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

nerede ve${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\Delta _{1}+\Delta _{2}\ sağ)-{\frac {e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{2}}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_ {12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}\sağ)}$

Proton-proton itme (: Parantez içinde koşulları karşılık gelen R _ab ), elektron-elektron itmesinden ( R ₁₂ ), ve elektron-proton cazibe ( r _{a1 / a2 / b1 / b2} ). Tüm miktarların gerçek olduğu varsayılır .

Sistem enerjisi için iki özdeğer bulunur:

${\displaystyle \ E_{\pm }=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{\rm {ex}}}{1\pm S^{2}}}}$

( 3 )

burada E ₊ uzamsal olarak simetrik çözümdür ve E _- uzamsal olarak antisimetrik çözümdür. Bir varyasyon hesaplaması benzer sonuçlar verir. Denklemler tarafından verilen konum-uzay fonksiyonları kullanılarak köşegenleştirilebilir. (1) ve (2). Denk. (3), C , iki bölgeli iki elektronlu Coulomb integralidir ( Olasılık yoğunluğu ile uzaya dağılmış elektron-iki tarafından oluşturulan bir elektrik alanındaki belirli bir noktada elektron-bir için itme potansiyeli olarak yorumlanabilir , S ise üst üste ayrılmaz , ve J _eski olan kuru yekpare iki-yönlü Coulomb integrali benzer, ancak iki elektron alışverişini içerir. Bu basit bir fiziksel yorumu vardır, ancak tamamen nedeniyle ortaya gösterilebilir anti-simetri gereksinimi Bu integraller şu şekilde verilir: ${\görüntüleme stili {\matematiksel {H}}}$${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$

${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\sağ)\Phi _{b}({\ vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$

( 4 )

${\displaystyle S=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{ 3}r_{2}}$

( 5 )

${\displaystyle J_{\rm {ex}}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\ vec {r}}_{2})\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{ a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\sağ)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$

( 6 )

Hidrojen molekülünde değişim integrali olmasına rağmen, Denk. (6), negatif ise, Heisenberg ilk önce, atom yörüngesinin ortalama radyal uzantısına çekirdekler arası mesafenin bazı kritik oranında işaret değiştirdiğini öne sürdü.

Spin dahil

Denklem (1) ve (2)'deki simetrik ve antisimetrik kombinasyonlar, spin değişkenlerini (α = spin-up; β = spin aşağı) içermiyordu; spin değişkenlerinin antisimetrik ve simetrik kombinasyonları da vardır:

${\displaystyle \alpha (1)\beta (2)\pm \alpha (2)\beta (1)}$

( 7 )

Genel dalga fonksiyonunu elde etmek için, bu dönüş kombinasyonlarının Denklemler ile birleştirilmesi gerekir. (1) ve (2). Döndürme orbitalleri olarak adlandırılan elde edilen genel dalga fonksiyonları, Slater determinantları olarak yazılır . Yörünge dalga fonksiyonu simetrik olduğunda, spin anti-simetrik olmalıdır ve bunun tersi de geçerlidir. Buna göre, yukarıdaki E ₊ uzamsal olarak simetrik/spin-tekli çözümüne ve E _- uzamsal olarak antisimetrik/spin-üçlü çözümüne karşılık gelir.

JH Van Vleck aşağıdaki analizi sundu:

Ortogonal orbitallerdeki iki elektron arasındaki etkileşimin potansiyel enerjisi, örneğin E _ex bir matris ile temsil edilebilir . Denklem'den (3), bu matrisin karakteristik değerleri C ± J _ex'dir . Bir matrisin karakteristik değerleri, köşegen matrise dönüştürüldükten sonraki köşegen elemanlarıdır. Şimdi, elde edilen dönüşün büyüklüğünün karesinin karakteristik değerleri , . Matrislerin karakteristik değerleri ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$${\ Displaystyle S(S+1)}$ ve her biri ve . Skalar çarpımın karakteristik değerleri vardır ve , spin-tekli hem de tekabül eden ( S = 0) ve spin-triplet ( S = 1) , sırasıyla durumları. ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a} ^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

Denklem'den (3) ve yukarıda sözü edilen ilişkiler, matris D _ex karakteristik değer olduğu görülmektedir Cı + J _ex zaman karakteristik değeri vardır -3/4 (yani zaman S = 0; uzamsal simetrik / spin-tekli durum). Seçenek olarak ise, bu karakteristik değer alır J - C _eski zaman karakteristik değer +1/4 sahiptir (diğer bir deyişle zaman , S = 1 uzamsal antisymmetric / spin-triplet halinin). Öyleyse, ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

${\displaystyle E_{\rm {ex}}-C+{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}+2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_ {a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle =0}$

( 8 )

ve dolayısıyla,

${\displaystyle E_{\rm {ex}}=C-{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}-2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}} _{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle}$

( 9 )

nerede Spin momentumlar olarak verilmiştir ve .${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle}$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle}$

Dirac, mübadele etkileşiminin kritik özelliklerinin, Denklemin sağ tarafındaki ilk iki terim ihmal edilerek basit bir şekilde elde edilebileceğine dikkat çekti. (9) böylece iki elektronu basitçe spinlerinin bir form potansiyeli ile birleştiğini düşünürsek:

${\displaystyle \ -2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle}$

( 10 )

Buradan, Φ _a ve Φ _b orbitallerindeki iki elektron arasındaki Hamiltonian değişim etkileşiminin , spin momentumları ve . Bu etkileşim, eski literatürde Heisenberg değiş tokuş Hamiltonian veya Heisenberg-Dirac Hamiltonian olarak adlandırılır: ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\rm {Heis}}=-2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b} \ menzil }$

( 11 )

J _ab , Denklem'de J _ex etiketli miktar ile aynı değildir . (6). Bunun yerine, J _ab olarak adlandırılır, kuru sabiti , Denklem bir fonksiyonudur. (4), (5) ve (6), yani,

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{\rm {ex}}-CS^{2}} {1-S^{4}}}}$

( 12 )

Bununla birlikte, ortogonal orbitallerle (içinde S = 0), örneğin aynı atomdaki farklı orbitallerle , J _ab = J _ex .

Değişimin etkileri

Eğer J _ab pozitiftir değişim enerji paralel spin elektronlarını olur; bu, elektronların Heitler-London kimyasal bağ modelinde lokalize olduğu düşünülen malzemelerde ferromanyetizmanın birincil nedenidir , ancak bu ferromanyetizma modelinin katılarda ciddi sınırlamaları vardır (aşağıya bakınız ). Eğer J _ab negatif etkileşim potansiyel neden antiparalel spin elektronlarını yana antiferromanyetizma . İşareti J _ab esas göreceli boyutları belirlenir J _ex ve ürünü CS ² . Bu işaret, üçlü ve tekli durumların enerjileri arasındaki farkın ifadesinden çıkarılabilir, E ₋ − E ₊ :

${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(CS^{2}-J_{\rm {ex}})}}}}$

( 13 )

Değişim etkileşiminin bu sonuçları doğada manyetik olsa da, neden değildir; bu öncelikle elektriksel itme ve Pauli dışlama ilkesinden kaynaklanmaktadır. Genel olarak, bir çift elektron arasındaki ( elektron manyetik momentleri nedeniyle) doğrudan manyetik etkileşim , bu elektrik etkileşimine kıyasla ihmal edilecek kadar küçüktür.

Değişim enerjisi bölünmeleri, büyük çekirdekler arası mesafelerde moleküler sistemler için hesaplamak için çok zordur. Bununla birlikte, hidrojen moleküler iyonu için analitik formüller oluşturulmuştur (buradaki referanslara bakınız).

Normalde, değişim etkileşimleri çok kısa menzillidir, aynı atomdaki (atomik değişim) veya en yakın komşu atomlardaki ( doğrudan değişim ) orbitallerdeki elektronlarla sınırlıdır, ancak ara atomlar aracılığıyla daha uzun menzilli etkileşimler meydana gelebilir ve buna süper değişim denir .

Katılarda doğrudan değişim etkileşimleri

Bir kristalde, çok elektronlu sistemin tüm ( i , j ) atom çiftleri için toplamın değiş tokuş Hamiltonyenleri üzerinden alındığı Heisenberg Hamiltonianının genelleştirilmesi :

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Heis}}={\frac {1}{2}}\left(-2J\sum _{i,j}\langle {\vec {S} }_{i}\cdot {\vec {S}}_{j}\rangle \sağ)=-\sum _{i,j}J\langle {\vec {S}}_{i}\cdot { \vec {S}}_{j}\rangle }$

( 14 )

1/2 faktörü tanıtıldı çünkü aynı iki atom arasındaki etkileşim, toplamları gerçekleştirirken iki kez sayılır. Not bu J Denk. (14) değişimi sabittir J _ab üstünde değildir değişimi entegre J _ör . Değişim integrali J _ex , bir ferromanyetik malzemenin bir özelliği olarak işlev gören değişim sertliği sabiti ( A ) olarak adlandırılan başka bir nicelikle ilişkilidir . İlişki kristal yapıya bağlıdır. Kafes parametreli basit bir kübik kafes için , ${\görüntüleme stili bir}$

${\displaystyle A_{sc}={\frac {J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 15 )

Vücut merkezli kübik kafes için,

${\displaystyle A_{bcc}={\frac {2J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 16 )

ve yüz merkezli kübik kafes için,

${\displaystyle A_{fcc}={\frac {4J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 17 )

Denklemin şekli (14) , Ising modelinde, iki dönüş açısal momentumunun nokta çarpımının skaler ürün S _ij S _ji ile değiştirilmesi dışında, ferromanyetizmanın Ising modeline özdeştir . Ising modeli 1920'de Wilhelm Lenz tarafından icat edildi ve 1925'te doktora öğrencisi Ernst Ising tarafından tek boyutlu durum için çözüldü. Ising modelinin enerjisi şu şekilde tanımlanır:

${\displaystyle E=-\sum _{i\neq j}J_{ij}\langle S_{i}^{z}S_{j}^{z}\rangle \,}$

( 18 )

Katılarda Heisenberg Hamiltoniyen ve lokalize elektron modelinin sınırlamaları

Heisenberg Hamiltonian, değişim eşleşmesinde yer alan elektronların Heitler-Londra veya değerlik bağı (VB), kimyasal bağ teorisi bağlamında lokalize olduğunu varsaydığından, elektriksel olarak yalıtkan dar-kütlenin manyetik özelliklerini açıklamak için yeterli bir modeldir. Bu bağ resminin makul olduğu durumlarda bant iyonik ve kovalent moleküler olmayan katılar. Bununla birlikte, ferromanyetizmadan sorumlu elektronların (örneğin demir, nikel ve kobalt) gezici olduğu metalik iletkenlik sergileyen moleküler olmayan katılar için değişim integralinin teorik değerlendirmeleri, tarihsel olarak ya yanlış işarette ya da büyüklük olarak çok küçük olmuştur. deneysel olarak belirlenen değişim sabitini hesaba katmak için (örneğin Curie sıcaklıklarından T _C ≈ 2⟨ J ⟩/3 k _B yoluyla tahmin edildiği gibi, burada ⟨ J ⟩ tüm siteler üzerinden ortalama değişim etkileşimidir). Heisenberg modeli bu nedenle bu malzemelerde gözlenen ferromanyetizmayı açıklayamaz. Bu durumlarda, elektron dalga fonksiyonları için delokalize veya Hund-Mulliken-Bloch (moleküler yörünge/bant) tanımı daha gerçekçidir. Buna göre, ferromanyetizmanın Stoner modeli daha uygulanabilir. Stoner modelinde, bir ferromıknatısta atom başına sadece spinli manyetik moment (Bohr magnetonlarında), çoğunluk spin ve azınlık spin durumlarında atom başına elektron sayısı arasındaki fark ile verilir. Stoner modeli böylece atom başına sadece spinli manyetik moment için integral olmayan değerlere izin verir. Bununla birlikte, ferromıknatıslarla ( g = 2.0023 ≈ 2), atom başına yalnızca dönüşlü toplam manyetik momenti olduğundan fazla tahmin etme eğilimindedir . Örneğin, 0.54 μ net manyetik momenti _B Nikel metal atomu başına yakın metalin gözlenen doygunluk manyetik indüksiyon, yoğunluğuna ve atom ağırlığına göre hesaplanan 0.61 Bohr magnetons için Stoner modeli ile tahmin edilir. Buna karşılık, bir kübik kristal alanındaki izole bir Ni atomu (elektron konfigürasyonu = 3 d ⁸ 4 s ² ) aynı dönüşe sahip iki eşleşmemiş elektrona sahip olacaktır (dolayısıyla, ) ve dolayısıyla lokalize elektron modelinde toplam bir elektrona sahip olması beklenir. spin manyetik momenti (ancak bir eksen boyunca ölçülen salt spinli manyetik moment, fiziksel gözlemlenebilir, ile verilecektir ). Genel olarak, değerlik s ve p elektronları en iyi yerelleşmiş olarak kabul edilirken , belirli çekirdekler arası mesafelere bağlı olarak 4 f elektronları lokalizedir ve 5 f ve 3 d /4 d elektronları orta düzeydedir. Hem delokalize hem de lokalize elektronların manyetik özelliklere katkıda bulunduğu maddeler durumunda (örneğin nadir toprak sistemleri), Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida (RKKY) modeli şu anda kabul edilen mekanizmadır. ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$${\displaystyle {\vec {S}}=1}$${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

Ayrıca bakınız

• Çift değişim mekanizması
• değişim simetrisi
• Pauli dışlama ilkesi
• Slater determinantı
• süper değişim
• Holstein-Herring yöntemi
• Spin-değişim etkileşimi
• Çok kutuplu değişim etkileşimi
• antisimetrik değişim

Referanslar

Dış bağlantılar

• E. Pavarini, E. Koch, F. Anders ve M. Jarrell'de Değişim Mekanizmaları : Korelasyonlu Elektronlar: Modellerden Malzemelere, Jülich 2012, ISBN  978-3-89336-796-2
• Değişim Etkileşimi ve Enerji
• Değişim Etkileşimi ve Değişim Anizotropisi