cis etkisi - Cis effect
İçinde İnorganik kimya , cis-etki ait kararsızlığa (veya destabilizasyonu) gibi tanımlanmıştır CO ligandları olan sis başka ligandlara. CO, organometalik kimyada , sterik ve elektronik etkiler nedeniyle ligandlara bitişik olduğunda cis konumunda kararsız hale gelecek, iyi bilinen güçlü bir pi- kabul eden liganddır . Cis etkisi için en sık çalışılan sistem , bir oktahedral kompleks M(CO)'dir.
5X, ki burada X, bir CO ligandı labilize olacak liganddır cis buna. Bu özelliğin en sık 4 koordinatlı kare düzlemsel komplekslerde gözlendiği trans etkisinin aksine , cis etkisi 6 koordinatlı oktahedral geçiş metali komplekslerinde gözlenir . Zayıf sigma vericileri ve pi olmayan alıcılar olan ligandların en güçlü cis- labilize edici etkilere sahip olduğu belirlendi. Bu nedenle, cis etkisi, güçlü pi kabul eden ve sigma veren ligandlara trans olan ligandları etkin bir şekilde kararsızlaştıran trans etkisinin zıt eğilimine sahiptir .
Metal karbonil komplekslerinde elektron sayımı
Grup 6 ve Grup 7 geçiş metali kompleksleri M(CO)
5CO cis'in X ligandına ayrışması açısından X'in en belirgin olduğu bulunmuştur . CO, komplekse 2 elektron veren nötr bir liganddır ve bu nedenle kompleksin elektron sayısını etkileyecek anyonik veya katyonik özelliklerden yoksundur. . M(CO) formülüne sahip geçiş metali kompleksleri için
5X , grup 6 metaller ( metalin oksidasyon durumunun sıfır olduğu yerde M 0 ) nötr ligand X ile eşlenir ve grup 7 metaller ( metalin oksidasyon durumunun +1 olduğu yerde M + ), eşleştirilmiş anyonik ligandlar çok kararlı 18 elektron kompleksi oluşturur. Geçiş metali kompleksleri 9 değerlik orbitaline sahiptir ve 18 elektron bu değerlik kabuklarını doldurarak 18 elektron kuralını karşılayan çok kararlı bir kompleks oluşturur . Cis- 18 e ait -labilization - komplekslerinde ligand X'unkinden ayrışma göstermektedir cis konumunda enerjisini düşüren bir kare piramit geçiş durumunu oluşturur M (C = O)
4X kompleksi, reaksiyon hızını arttırır . Aşağıdaki şema , cis ve trans pozisyonundaki bir CO ligandının X'e ayrılma yolunu , ardından ligand Y'nin birleşmesini göstermektedir. Bu, bir 18 e - kompleksinin bir CO ligandını kaybettiği bir ayrışma mekanizmasının bir örneğidir. 16 e - ara ve 18 e ait nihai kompleksi - CO yerine yerleştirilmesi gelen bir liganddan sonuçlar Bu mekanizma benzemektedir. S , N 1 mekanizması organik kimya , ve geçerli koordinasyon bileşikleri de.
Şekil 1 . M(CO) ikamesinde ara maddeler
5X kompleksleri. X ve Y ligandları kompleksin nötr vericileri ise:
M = Grup 6 metal (m = 0)
M = Grup 7 metali (m = +1)
Ligandların CO cis- labilizasyonu üzerindeki etkileri
Cis- labilize edici etkilere sahip ligandların sırası aşağıdaki gibidir:
CO , AuPPh 3 , H − , SnPh 3 , GePh 3 , M(CO)
n< P(O)Ph 3 < PPh 3 < I - < CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -
F − , Cl − , OH − ve SH − gibi anyonik ligandlar , [M(CO)' da özellikle güçlü CO kararsızlaştırıcı etkilere sahiptir.
5L]-
kompleksler. Bunun nedeni, bu ligandların , p-pi yalnız çift donör orbitalinden elektron bağışı ile 16 e - ara maddesini stabilize etmesidir . Diğer kükürt içeren ligandlar, özellikle tiyobenzoat, özellikle yararlı CO cis- kararlılaştırıcı ligandların diğer örnekleridir ve bunlar, CO ayrışmasıyla sonuçlanan ara maddenin stabilizasyonu ile açıklanabilir. Bu, geçiş metali komplekslerinde ligand ayrışması sırasında meydana gelebilecek solvent etkilerini ortadan kaldırabilen tiyobenzoat ve metalden gelen oksijenin kısmi etkileşimine bağlanabilir .
En güçlü kararsızlaştırma etkilerinin, neredeyse hiç pi kabul etme davranışı olmayan zayıf sigma donörleri olan ligandlardan geldiğine dikkat edin. Cis- etki stabilize ligand X rolüne bağlı olabilir geçiş durumunu . Ayrıca, X ligandlarının kararsız hale getirilmesinin, X ligandının zayıf pi kabul etme ve/veya sigma bağışlama davranışından kaynaklandığı varsayılan, X'e trans M-CO bağını güçlendirdiği de belirlenmiştir . Bu güçlü sigma bağışı eksikliği / CO (güçlü bir pi-alıcı) sağlayacak pi-kabul trans- çekme ligand X elektron yoğunluğu M-CO bağı güçlendirmek, ona doğru. Bu durum, bundan başka kapsamlı çalışmalarından gelen kanıtlar tarafından desteklenmektedir , trans dönüş gösterir nasıl gerçekten kuvvetli Sigma vericiler ve pi-alıcılarıdır ligandlar ML bağı zayıflatan etkisi, trans onlara. Yana sis ve trans etkileri genellikle zıt eğilimleri var gibi görünüyor, elektronik argüman her iki olguyu desteklemektedir. CO'nun cis labilizasyonu için daha fazla kanıt , CO ligandlarının d xy , d yz ve d xz orbitalleri için rekabet halinde olmasına bağlanabilir . Bu argüman özellikle X bir halojen olduğunda geçerlidir .