Koordinasyon kompleksi - Coordination complex

Cisplatin , PtCl 2 (NH 3 ) 2 , iki klorür ve iki amonyak ligandı ile platin(II)'nin bir koordinasyon kompleksidir . En başarılı antikanser ilaçlarından biridir.

Bir koordinasyon kompleksi , genellikle metalik olan ve koordinasyon merkezi olarak adlandırılan bir merkezi atom veya iyondan ve çevreleyen bir dizi bağlı molekül veya iyondan oluşur ve bunlar sırasıyla ligandlar veya kompleks oluşturucu maddeler olarak bilinir . Birçok metal içeren bileşik , özellikle geçiş metallerininkiler (d blok elementleri), koordinasyon kompleksleridir.

Adlandırma ve terminoloji

Koordinasyon kompleksleri o kadar yaygındır ki, yapıları ve tepkileri birçok şekilde, bazen kafa karıştırıcı bir şekilde tanımlanır. Merkezi metal atomuna veya iyonuna bağlı olan bir ligand içindeki atoma donör atom denir . Tipik bir komplekste, bir metal iyonu, aynı veya farklı olabilen birkaç verici atoma bağlanır. Çok dişli (çoklu bağlı) bir ligand, merkezi atoma ligandın birkaç atomu aracılığıyla bağlanan bir molekül veya iyondur; merkezi atoma 2, 3, 4 ve hatta 6 bağa sahip ligandlar yaygındır. Bu komplekslere şelat kompleksleri denir ; bu tür komplekslerin oluşumuna şelasyon, kompleksleşme ve koordinasyon denir.

Merkezi atom veya iyon, tüm ligandlarla birlikte koordinasyon küresini oluşturur . Merkezi atomlar veya iyon ve verici atomlar birinci koordinasyon küresini oluşturur.

Koordinasyon , ligandlar ve merkezi atom arasındaki "koordinat kovalent bağları" ( dipolar bağlar ) anlamına gelir . Başlangıçta bir kompleks , bu tür zayıf kimyasal bağlar yoluyla moleküllerin , atomların veya iyonların tersine çevrilebilir bir ilişkisini ima ediyordu . Koordinasyon kimyasına uygulandığında, bu anlam gelişmiştir. Bazı metal kompleksleri neredeyse geri döndürülemez şekilde oluşur ve birçoğu oldukça güçlü bağlarla birbirine bağlanır.

Merkez atom veya iyona bağlı donor atomların sayısına koordinasyon numarası denir . En yaygın koordinasyon sayıları 2, 4 ve özellikle 6'dır. Hidratlı iyon, bir tür kompleks iyondur (veya basitçe bir kompleks), merkezi bir metal iyonu ile bir veya daha fazla çevreleyen ligand, molekül veya iyon arasında oluşan bir türdür. en az bir yalnız elektron çifti içerir.

Tüm ligandlar tek dişli ise , verici atomların sayısı ligandların sayısına eşittir. Örneğin, kobalt(II) heksahidrat iyonu veya heksaaquakobalt(II) iyonu [Co(H 2 O) 6 ] 2+ , bir metal iyon Co'ya bağlı altı su molekülünden oluşan bir hidratlı kompleks iyondur. Oksidasyon durumu ve koordinasyon sayısı, metal iyonu ile kompleks iyondaki ligandlar arasında oluşan bağların sayısını yansıtır. Ancak, Pt( en )' nin koordinasyon sayısı2+
2
toplamda dört verici atom içeren iki çift dişli liganda sahip olduğu için 2 yerine 4'tür.

Herhangi bir verici atom bir çift elektron verecektir. Birden fazla elektron çifti sunabilen bazı donör atomlar veya gruplar vardır. Bunlara iki dişli (iki çift elektron sunar) veya çok dişli (ikiden fazla elektron çifti sunar) denir. Bazı durumlarda, bir atom veya bir grup, iki benzer veya farklı merkezi metal atomuna veya alıcısına - elektron çiftinin bölünmesiyle - üç merkezli iki elektronlu bir bağa bir çift elektron sunar . Bunlara köprü ligandları denir.

Tarih

Koordinasyon kompleksleri modern kimyanın başlangıcından beri bilinmektedir. Erken dönem iyi bilinen koordinasyon kompleksleri, Prusya mavisi gibi boyaları içerir . Özellikleri ilk olarak 1800'lerin sonlarında, Christian Wilhelm Blomstrand'ın 1869 çalışmasının ardından iyi anlaşıldı . Blomstrand, karmaşık iyon zinciri teorisi olarak bilinen şeyi geliştirdi . Metal amin komplekslerini göz önünde bulundurarak, amonyak moleküllerinin iyonun yükünü [(NH 3 ) X ] X+ tipinde zincirler oluşturarak telafi ettiğini , burada X'in metal iyonunun koordinasyon sayısı olduğunu teorileştirdi . Teorik amonyak zincirlerini (CH 2 ) X formundaki hidrokarbonlarla karşılaştırdı .

Bu teoriyi takiben, Danimarkalı bilim adamı Sophus Mads Jørgensen teoride iyileştirmeler yaptı. Teorinin kendi versiyonunda, Jørgensen bir molekül bir çözelti içinde ayrıştığında iki olası sonuç olduğunu iddia etti: iyonlar Blomstrand'ın tanımladığı amonyak zincirleri aracılığıyla bağlanacak veya iyonlar doğrudan metale bağlanacaktı.

1893'e kadar teorinin bugün en yaygın kabul gören versiyonu Alfred Werner tarafından yayınlanmadı . Werner'in çalışması Blomstrand teorisinde iki önemli değişiklik içeriyordu. Birincisi, Werner'in iki olasılığı koordinasyon alanındaki konum açısından tanımlamasıydı. İyonlar bir zincir oluşturacak olsaydı, bunun koordinasyon küresinin dışında gerçekleşeceğini, metale doğrudan bağlanan iyonların ise koordinasyon küresi içinde olacağını iddia etti. Ancak Werner, en önemli keşiflerinden birinde zincir teorisinin çoğunu çürüttü. Werner, karmaşık altı koordinatlı kobaltın oluşumunda yer alan ligandların uzaysal düzenlemelerini keşfetti. Teorisi, örneğin kobaltamin klorürlerdeki klorür iyonu gibi bir bileşikteki koordineli bir ligand ve bir yük dengeleyici iyon arasındaki farkı anlamayı ve daha önce açıklanamayan izomerlerin çoğunu açıklamayı sağlar.

1911'de Werner ilk olarak koordinasyon kompleksi hekzolü optik izomerlere dönüştürerek yalnızca karbon bileşiklerinin kiraliteye sahip olabileceği teorisini yıktı .

Yapılar

heksol yapısı

Merkez atomu çevreleyen iyonlara veya moleküllere ligandlar denir . Ligandlar, ligand ve merkezi atom arasındaki bağ için sağladıkları elektron sayısına bağlı olarak L veya X (veya bunların bir kombinasyonu) olarak sınıflandırılır . L ligandları, yalnız bir elektron çiftinden iki elektron sağlayarak , bir koordinat kovalent bağ ile sonuçlanır . X ligandları bir elektron sağlarken, merkez atom diğer elektronu sağlar ve böylece düzenli bir kovalent bağ oluşturur . Ligandların atomla koordineli olduğu söylenir . İçin alkenler , pi bağı metal atomlarına koordine edebilir. Bir örneği etilen kompleksi [PTCL 3 (Cı- 2 , H 4 )] - .

Geometri

Koordinasyon kimyasında, bir yapı ilk önce koordinasyon numarası , metale bağlı ligandların sayısı (daha spesifik olarak, donör atomların sayısı) ile tanımlanır. Genellikle bağlı ligandlar sayılabilir, ancak bazen sayım bile belirsiz hale gelebilir. Koordinasyon sayıları normalde iki ile dokuz arasındadır, ancak lantanitler ve aktinitler için çok sayıda ligand nadir değildir. Bağların sayısı , metal iyonunun ve ligandların boyutuna, yüküne ve elektron konfigürasyonuna bağlıdır . Metal iyonlarının birden fazla koordinasyon numarası olabilir.

Tipik olarak geçiş metali komplekslerinin kimyasına , ligandlardaki verici atomların s ve p moleküler orbitalleri ile metal iyonlarının d orbitalleri arasındaki etkileşimler hakimdir . Metalin s, p ve d orbitalleri 18 elektron barındırabilir (bkz. 18-Elektron kuralı ). Belirli bir metal için maksimum koordinasyon sayısı, metal iyonunun elektronik konfigürasyonu (daha spesifik olmak gerekirse, boş yörüngelerin sayısı) ve ligandların ve metal iyonunun boyutlarının oranı ile ilgilidir. Büyük metaller ve küçük ligandlar yüksek koordinasyon sayılarına yol açar, örneğin [Mo(CN) 8 ] 4− . Büyük ligandlara sahip küçük metaller düşük koordinasyon sayılarına yol açar, örneğin Pt[P(CMe 3 )] 2 . Büyük boyutları nedeniyle lantanitler , aktinitler ve erken geçiş metalleri yüksek koordinasyon sayılarına sahip olma eğilimindedir.

Çoğu yapı, küre üzerindeki noktalar modelini takip eder (veya merkezi atom , bu şeklin köşelerinin ligandların konumları olduğu bir polihedronun ortasındaymış gibi ), yörüngenin üst üste geldiği (ligand ve metal yörüngeler arasında) ) ve ligand-ligand itmeleri belirli düzenli geometrilere yol açma eğilimindedir. En çok gözlemlenen geometriler aşağıda listelenmiştir, ancak örneğin çeşitli tiplerdeki ligandların kullanımı nedeniyle (düzensiz bağ uzunluklarıyla sonuçlanır; koordinasyon atomları bir noktayı takip etmez) düzenli bir geometriden sapan birçok durum vardır. -küre modeli), ligandların boyutundan veya elektronik etkilerden dolayı (bakınız, örneğin, Jahn–Teller distorsiyonu ):

5-, 7-, 8- ve 9- koordinasyonunun idealize edilmiş tanımları genellikle geometrik olarak biraz farklı LML (ligand-metal-ligand) açılarına sahip alternatif yapılardan, örneğin kare piramidal ve trigonal bipiramidal yapılar arasındaki farktan farklıdır.

Düşük d elektron sayısına sahip sistemlerde, (ikinci dereceden) Jahn-Teller stabilizasyonu gibi özel elektronik etkilerden dolayı , belirli geometriler (koordinasyon atomlarının küre üzerinde bir nokta modeli izlemediği) göreli olarak stabilize edilir. diğer olasılıklar, örneğin bazı bileşikler için trigonal prizmatik geometri, altı koordinasyon için oktahedral yapılara göre stabilize edilir.

izomerizm

Ligandların düzeni belirli bir kompleks için sabittir, ancak bazı durumlarda başka bir kararlı izomer oluşturan bir reaksiyonla değişebilir .

Diğer birçok bileşikte olduğu gibi koordinasyon komplekslerinde de birçok izomerizm türü vardır .

stereoizomerizm

Stereoizomerizm , farklı yönlerde aynı bağlarla oluşur. Stereoizomerizm ayrıca şu şekilde sınıflandırılabilir:

Cis-trans izomerizmi ve yüz-meridional izomerizmi

Cis-trans izomerizmi , oktahedral ve kare düzlemsel komplekslerde meydana gelir (ancak tetrahedral değil). İki ligand bitişik olduğunda bunlara cis , karşılıklı olduklarında trans olduğu söylenir . Üç özdeş ligand bir oktahedronun bir yüzünü işgal ettiğinde, izomerin yüz veya fac olduğu söylenir . Bir fac izomerinde, herhangi iki özdeş ligand birbirine bitişik veya cis'dir . Bu üç ligand ve metal iyonu bir düzlemdeyse, izomerin meridyonel veya mer olduğu söylenir . Bir mer izomer , hem trans hem de cis özdeş ligand çiftleri içerdiğinden, bir trans ve bir cis kombinasyonu olarak düşünülebilir .

optik izomerizm

Optik izomerizm , bir kompleksin ayna görüntüsü ile üst üste bindirilemediği zaman meydana gelir. Bu isim, iki izomerin her birinin optik olarak aktif olması , yani polarize ışık düzlemini zıt yönlerde döndürmesi nedeniyle adlandırılmıştır . Gösterilen ilk molekülde, Λ ( lamda ) sembolü , üç çift dişli ligand tarafından oluşturulan sol-elli pervane bükümünü tanımlamak için bir önek olarak kullanılır. İkinci molekül, sağ yönlü pervane bükümü için bir önek olarak Δ ( delta ) sembolü ile birincinin ayna görüntüsüdür . Üçüncü ve dördüncü moleküller, bu durumda iki çift dişli ligand ve iki özdeş tek dişli ligand ile benzer bir Λ ve Δ izomer çiftidir.

yapısal izomerizm

Yapısal izomerizm , bağların kendileri farklı olduğunda ortaya çıkar. Dört tür yapısal izomerizm tanınır: iyonizasyon izomerizmi, solvat veya hidrat izomerizmi, bağlantı izomerizmi ve koordinasyon izomerizmi.

  1. İyonizasyon izomerizmi  - izomerler, aynı bileşime sahip olmalarına rağmen çözeltide farklı iyonlar verir. Bu tip izomerizm, kompleksin karşı iyonu da potansiyel bir ligand olduğunda ortaya çıkar. Örneğin, pentaamminebromocobalt (III) sülfat [Co (NH, 3 ) 5 Br] SO 4 kırmızı mor ve çözelti içinde, sülfat iyonu varlığını teyit, baryum klorür ile ayrılan bir çökeleği vermektedir pentaamminesulphatecobalt (III) bromür, [Co (NH ise 3 ) 5 SO 4 ]Br kırmızıdır ve çözeltideki sülfat iyonu için negatif testler yapar, ancak bunun yerine gümüş nitratlı bir AgBr çökeltisi verir.
  2. Solvat veya hidrat izomerizmi  - izomerler aynı bileşime sahiptir, ancak ligand olarak işlev gören çözücü moleküllerinin sayısına göre kristalde basitçe işgal edilen bölgelere göre farklılık gösterir. Örnekler: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 mor renklidir, [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ·H 2 O mavi-yeşildir ve [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl· 2H 2 O koyu yeşildir. Bkz . kristalleşme suyu .
  3. Bağlantı izomerizmi , ambidentat ligandlar olarak bilinen, birden fazla donör atom tipine sahip ligandlarla oluşur. Örneğin, nitrit O veya N aracılığıyla koordine olabilir. Bir çift nitrit bağlantı izomeri (NH 3 ) 5 CoNO 2 2+ (nitro izomer) ve (NH 3 ) 5 CoONO 2+ (nitrito izomeri)yapılarına sahiptir.
  4. Koordinasyon izomerizmi  - bu, bir tuzun hem pozitif hem de negatif iyonları kompleks iyonlar olduğunda ve iki izomer, katyon ve anyon arasındaki ligandların dağılımında farklılık gösterdiğinde ortaya çıkar. Örneğin, [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] ve [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ].

elektronik özellikler

Geçiş metali komplekslerinin özelliklerinin çoğu elektronik yapıları tarafından belirlenir. Elektronik yapı, metallere ve ligandlara formal yükler atfeden nispeten iyonik bir model ile tanımlanabilir. Bu yaklaşım, kristal alan teorisinin (CFT) özüdür . 1929'da Hans Bethe tarafından tanıtılan kristal alan teorisi, kompleksleri anlamak için kuantum mekaniğine dayalı bir girişim sunar. Ancak kristal alan teorisi, bir kompleksteki tüm etkileşimleri iyonik olarak ele alır ve ligandların negatif nokta yükleriyle yaklaştırılabileceğini varsayar.

Daha karmaşık modeller, kovalentliği kapsar ve bu yaklaşım, ligand alan teorisi (LFT) ve Moleküler yörünge teorisi (MO) ile tanımlanır. 1935'te tanıtılan ve moleküler orbital teorisinden inşa edilen ligand alan teorisi, daha geniş bir kompleks yelpazesini işleyebilir ve etkileşimlerin kovalent olduğu kompleksleri açıklayabilir . Grup teorisinin kimyasal uygulamaları , formal denklemlere basit, simetriye dayalı çözümlere izin vererek kristal veya ligand alan teorisinin anlaşılmasına yardımcı olabilir.

Kimyagerler, ilgilenilen özellikleri tahmin etmek için gereken en basit modeli kullanma eğilimindedir; bu nedenle CFT, mümkün olduğunca tartışmaların favorisi olmuştur. MO ve LF teorileri daha karmaşıktır, ancak daha gerçekçi bir bakış açısı sağlar.

Komplekslerin elektronik konfigürasyonu onlara bazı önemli özellikler verir:

Bakır (II) Sentezi -tetraphenylporphyrin, bir metalden, kompleks tetraphenylporphyrin ve bakır (II) asetat monohidrat .

Geçiş metali komplekslerinin rengi

Geçiş metali kompleksleri genellikle ışığın absorpsiyonuyla elektronik geçişlerin neden olduğu muhteşem renklere sahiptir. Bu nedenle genellikle pigment olarak uygulanırlar . Renkli metal kompleksleri ile ilgili geçişlerin çoğu ya d-d geçişleri ya da yük transfer bantlarıdır . ad-d geçişinde, metal üzerindeki ad orbitalindeki bir elektron, bir foton tarafından daha yüksek enerjili başka bir d orbitaline uyarılır, bu nedenle d-d geçişleri sadece kısmen dolu d-orbital kompleksleri için meydana gelir (d 1–9 ). d 0 veya d 10 konfigürasyonuna sahip kompleksler için , d-d geçişleri olmasa bile yük transferi mümkündür. Yük transfer bandı, bir elektronun metal bazlı bir orbitalden boş bir ligand bazlı orbitale ( metal-ligand yük transferi veya MLCT) terfisini gerektirir . Bunun tersi de gerçekleşir: ligand bazlı bir orbitaldeki bir elektronun boş bir metal bazlı orbitale uyarılması ( ligand-metal yük transferi veya LMCT). Bu fenomenler elektronik spektroskopi yardımıyla gözlemlenebilir; UV-Vis olarak da bilinir . Yüksek simetriye sahip basit bileşikler için, d-d geçişleri Tanabe-Sugano diyagramları kullanılarak atanabilir . Bu ödevler, hesaplamalı kimya ile artan destek kazanıyor .

Çeşitli Örnek Koordinasyon Komplekslerinin Renkleri
  Fe 2+ Fe 3+ Ortak 2+ Cu 2+ Al 3+ Cr 3+
hidratlı iyon [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Soluk yeşil
Çözelti
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+
Sarı/kahverengi
Çözelti
[Co(H 2 O) 6 ] 2+
Pembe
Çözelti
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+
Mavi
Çözelti
[Al(H 2 O) 6 ] 3+
Renksiz
Çözelti
[Cr(H 2 O) 6 ] 3+
Yeşil
Çözelti
(OH) - , seyreltik [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Koyu yeşil
Çökelti
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Kahverengi
Çökelti
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Mavi/yeşil
Çökelti
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Mavi
Çökelti
[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Beyaz
Çökelti
[Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Yeşil
Çökelti
(OH) - , konsantre [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Koyu yeşil
Çökelti
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Kahverengi
Çökelti
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Mavi/yeşil
Çökelti
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Mavi
Çökelti
[Al(OH) 4 ]
Renksiz
Çözelti
[Cr(OH) 6 ] 3−
Yeşil
Çözelti
NH 3 , seyreltik [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+
Koyu yeşil
Çökelti
[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+
Kahverengi
Çökelti
[Co(NH 3 ) 6 ] 2+
Saman Renkli
Çözelti
[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
Koyu mavi
Çözelti
[Al(NH 3 ) 3 ] 3+
Beyaz
Çökelti
[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+
Mor
Çözelti
NH 3 , konsantre edilmiş [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+
Koyu yeşil
Çökelti
[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+
Kahverengi
Çökelti
[Co(NH 3 ) 6 ] 2+
Saman Renkli
Çözelti
[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
Koyu mavi
Çözelti
[Al(NH 3 ) 3 ] 3+
Beyaz
Çökelti
[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+
Mor
Çözelti
(CO 3 ) 2- FeCO 3
Koyu yeşil
Çökelti
Fe 2 (CO 3 ) 3
Kahverengi
Çökelti+kabarcıklar
CoCO 3
Pembe
Çökelti
CuCO 3
Mavi/yeşil
Çökelti

Lantanit komplekslerinin renkleri

Yüzeysel olarak lantanit kompleksleri, bazılarının renkli olması bakımından geçiş metallerinin komplekslerine benzer. Bununla birlikte, yaygın Ln 3+ iyonları (Ln = lantanit) için renklerin tümü soluktur ve ligandın doğasından pek etkilenmez. Renkler 4f elektron geçişlerinden kaynaklanmaktadır. Lantanitlerdeki 4f orbitalleri ksenon çekirdeğinde "gömülü" olduğundan ve liganddan 5s ve 5p orbitalleri tarafından korunduğundan, bu nedenle ligandlardan büyük ölçüde etkilenmezler, bu da geçiş metallerinde olduğundan çok daha küçük bir kristal alan bölünmesine yol açar. . Bir Ln 3+ iyonunun absorpsiyon spektrumu , elektronik durumların spin-yörünge eşleşmesi ile tanımlandığı serbest iyonunkine yakındır . Bu, temel durumun kristal alan tarafından bölündüğü geçiş metalleriyle çelişir. Elektrik dipol geçişleri parite yasak ( Laporte yasak ) olduğundan Ln 3+ için absorpsiyonlar zayıftır, ancak düşük simetrili bir ligand alanının etkisi veya daha yüksek elektronik durumlarla ( örneğin d orbitalleri) karışma nedeniyle yoğunluk kazanabilir . ff absorpsiyon bantları, genellikle geniş bantlara sahip olan geçiş metalleri için gözlemlenenlerle çelişen son derece keskindir. Bu, farklı aydınlatma biçimleri altında önemli renk değişiklikleri gibi son derece olağandışı etkilere yol açabilir.

Manyetizma

Eşlenmemiş elektronları olan metal kompleksleri manyetiktir . Yalnızca monometalik kompleksler göz önüne alındığında, kompleksin tek sayıda elektrona sahip olması veya elektron eşleşmesinin kararsız hale gelmesi nedeniyle eşleşmemiş elektronlar ortaya çıkar. Bu nedenle, monomerik Ti(III) türlerinin bir "d-elektronu" vardır ve ligandların geometrisi veya doğası ne olursa olsun (para)manyetik olmalıdır . Ti(II), iki d-elektronlu, iki eşlenmemiş elektronu olan ve diğerleri olmayan bazı kompleksler oluşturur. Bu etki, Tix bileşikler açıklanmaktadır 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 , P (CH 3 ) 2 ] 2 , X = olduğunda:  Cl , kompleks paramanyetik (olup , yüksek eğirme konfigürasyon), buna karşılık X =  CH 3 , diamagnetiktir ( düşük dönüşlü konfigürasyon). Ligandların, temel durum özelliklerini ayarlamak için önemli bir araç sağladığını anlamak önemlidir .

Bireysel merkezlerin tek sayıda elektrona sahip olduğu veya yüksek spinli bi- ve polimetalik komplekslerde durum daha karmaşıktır. İki (veya daha fazla) metal merkez arasında (doğrudan veya ligand aracılığıyla) bir etkileşim varsa, elektronlar çiftleşebilir ( antiferromanyetik eşleşme , diamanyetik bir bileşik ile sonuçlanır) veya birbirlerini güçlendirebilirler ( ferromanyetik eşleşme ). Etkileşim olmadığında, iki (veya daha fazla) bireysel metal merkez, iki ayrı moleküldeymiş gibi davranır.

reaktivite

Kompleksler, çeşitli olası reaktiviteler gösterir:

  • elektron transferleri
    Metal iyonları arasındaki elektron transferi (ET), ve dış küre elektron transferleri olmak üzere iki farklı mekanizma yoluyla gerçekleşebilir . Bir iç küre reaksiyonunda, bir köprüleyici ligand ET için bir kanal görevi görür.
  • (Dejenere) ligand değişimi
    Reaktivitenin önemli bir göstergesi, ligandların dejenere değişim hızıdır. Örneğin, [M(H 2 O) 6 ] n + komplekslerinde koordinat suyunun değişim oranı 20 büyüklük mertebesinde değişir. Ligandların serbest bırakıldığı ve hızla geri teptiği kompleksler kararsız olarak sınıflandırılır. Bu tür kararsız kompleksler termodinamik olarak oldukça kararlı olabilir. Tipik olarak kararsız metal kompleksleri düşük dozunun (Na ya + ), d-orbitalleri elektronların antibağ ligandlar (Zn ile ilgili olarak 2 + ) ya da yokluğu covalency (Ln 3+ Ln bir lantinit). Bir metal kompleksinin kararsızlığı, mümkün olduğunda yüksek dönüşlü ve düşük dönüşlü konfigürasyonlara da bağlıdır. Bu nedenle, yüksek dönüşlü Fe(II) ve Co(III) kararsız kompleksler oluştururken, düşük dönüşlü analoglar etkisizdir. Cr(III) sadece düşük spin durumunda (dörtlü) var olabilir, çünkü yüksek formal oksidasyon durumu, orbitallerde M-L antikoru olan elektronların olmaması, artı bazı "ligand alan stabilizasyonu" nedeniyle inerttir. d 3 yapılandırması.
  • ilişkisel süreçler
    Doldurulmamış veya yarı dolu orbitallere sahip kompleksler genellikle substratlarla reaksiyona girme kabiliyeti gösterir. Çoğu substrat tekli bir temel duruma sahiptir; yani, yalnız elektron çiftlerine (örneğin, su, aminler, eterler) sahiptirler, bu nedenle bu substratların bir metal merkezle reaksiyona girebilmeleri için boş bir yörüngeye ihtiyaçları vardır. Bazı substratlar (örneğin moleküler oksijen) üçlü bir temel duruma sahiptir , bu da yarı dolu orbitallere sahip metallerin bu tür substratlarla reaksiyona girme eğiliminde olmasıyla sonuçlanır ( dioksijen molekülünün de yalnız çiftlere sahip olduğu söylenmelidir , bu nedenle aynı zamanda yeteneklidir. 'normal' bir Lewis bazı olarak tepki vermek için).

Metal etrafındaki ligandlar dikkatlice seçilirse, metal moleküllerin ( stoikiometrik veya katalitik ) dönüşümlerine yardımcı olabilir veya bir sensör olarak kullanılabilir.

sınıflandırma

Koordinasyon bileşikleri olarak da bilinen metal kompleksleri, hemen hemen tüm metal bileşiklerini içerir. "Koordinasyon kimyası" çalışması, tüm alkali ve toprak alkali metallerin , geçiş metallerinin , lantanitlerin , aktinitlerin ve metaloidlerin "inorganik kimyasının" incelenmesidir . Bu nedenle, koordinasyon kimyası, periyodik tablonun çoğunluğunun kimyasıdır. Metaller ve metal iyonları, en azından yoğun fazlarda, sadece ligandlarla çevrilidir.

Koordinasyon kimyası alanları, geniş anlamda ligandların doğasına göre sınıflandırılabilir:

Örnekler: [Co( EDTA )] , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]
  • Organometalik Kimya: Ligandlar organiktir (alkenler, alkinler, alkiller) ve ayrıca fosfinler, hidrit ve CO gibi "organik benzeri" ligandlardır.
Örnek: (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3
  • Biyoinorganik Kimya: Ligandlar, özellikle amino asitlerin yan zincirleri ve porfirinler gibi birçok kofaktör dahil olmak üzere doğa tarafından sağlananlardır .
Örnek: hemoglobin , demirin bir porfirin kompleksi olan hem içerir
Örnek: klorofil , bir porfirin magnezyum kompleksi içerir
Birçok doğal ligand, özellikle su dahil "klasik"tir.
  • Küme Kimyası: Ligandlar, diğer metal iyonları veya atomlarının yanı sıra yukarıdakilerin tümünü içerir.
Örnek Ru 3 (CO) 12
  • Bazı durumlarda farklı alanların kombinasyonları vardır:
Örnek: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2− , içinde bir kümenin biyolojik olarak aktif bir türe gömülü olduğu.

Mineraloji , malzeme bilimi ve katı hal kimyası  - metal iyonlarına uygulandıkları gibi - metallerin ligandlarla çevrili olması anlamında koordinasyon kimyasının alt kümeleridir. Çoğu durumda bu ligandlar oksitler veya sülfürlerdir, ancak metaller yine de koordinelidir ve aşağıda tartışılan ilkeler ve kılavuzlar geçerlidir. Olarak hidratlar , ligandların en az bir miktar su molekülleridir. Mineraloji, malzeme bilimi ve katı hal kimyasının odağının, koordinasyon veya inorganik kimyanın olağan odağından farklı olduğu doğrudur. İlki, esas olarak polimerik yapılarla, birçok yüksek düzeyde birbirine bağlı metalin ortak etkilerinden kaynaklanan özelliklerle ilgilidir. Buna karşılık, koordinasyon kimyası, tek tek metal atomları veya küçük metal atomları toplulukları içeren komplekslerin reaktivitesi ve özelliklerine odaklanır.

Koordinasyon komplekslerinin isimlendirilmesi

Bir kompleksi adlandırmak için temel prosedür:

  1. Bir kompleks iyonu adlandırırken, ligandlar metal iyonundan önce adlandırılır.
  2. Ligandların isimleri alfabetik sıraya göre verilmiştir. Sayısal önekler sırayı etkilemez.
    • Birden çok meydana gelen tek dişli ligandlar, oluşum sayısına göre bir önek alır: di- , tri- , tetra- , penta- veya heksa- .
    • Birden çok meydana gelen çok dişli ligandlar (örneğin, etilendiamin, oksalat) bis- , tris- , tetrakis- , vb. alır.
    • Anyonlar o ile biter . '-İde '-ate' veya '-ite' ile, örneğin anyon uçları, bu son 'e' yerine klorür olur chlorido ve sülfat haline sülfato . Önceden, '-ide' '-o' olarak değiştirildi (örneğin kloro ve siyano ), ancak bu kural 2005 IUPAC tavsiyelerinde değiştirildi ve bu ligandlar için doğru formlar şimdi chlorido ve siyanido'dur .
    • Nötr ligandlara bazı istisnalar dışında olağan adları verilir: NH 3 , amin olur ; H 2 O, aqua veya aquo olur ; CO karbonil olur ; NO nitrosil olur .
  3. Merkez atom/iyon adını yazınız. Kompleks bir anyon ise, merkezi atomun adı -ate ile bitecek ve varsa Latince adı kullanılacaktır (cıva hariç).
  4. Merkezi atomun oksidasyon durumu belirtilmelidir (birkaç olasıdan biri veya sıfır olduğunda) ve parantez içinde bir Romen rakamı (veya 0) olarak yazılmalıdır.
  5. Katyon adının önüne anyon adı gelmelidir. (geçerliyse, son örnekte olduğu gibi)

Örnekler:

metal olarak değiştirildi
kobalt kobaltat
alüminyum alüminat
krom kromat
vanadyum vanadat
bakır kuprat
Demir ferrat
[Cd(CN) 2 (tr) 2 ] → disyanidobis(etilendiamin)kadmiyum(II)
[CoCl(NH 3 ) 5 ]SO 4 → pentaaminkloridokobalt(III) sülfat
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ → heksaaquabakır(II) iyonu
[CuCl 5 NH 3 ] 3− → aminpentakloridokuprat(II) iyonu
K 4 [Fe(CN) 6 ] → potasyum heksasiyanidoferrat(II)
[NiCl 4 ] 2− → tetrakloridonikkelat(II) iyonu (kloro- kullanımı IUPAC adlandırma kuralından çıkarılmıştır)

Birden fazla metale (köprü ligandları) bağlı ligandların koordinasyon sayısı , ligand adından önce yer alan Yunan sembolü μ'nin bir alt simgesi ile gösterilir . Böylece dimer ve alüminyum triklorür al.'den 2 Cl 42 -Cl) 2 .

Herhangi bir anyonik grup, herhangi bir katyon tarafından elektronik olarak stabilize edilebilir. Anyonik bir kompleks, bir hidrojen katyonu ile stabilize edilebilir ve katyonik hidrojeni serbest bırakmak için ayrışabilen asidik bir kompleks haline gelebilir. Bu tür karmaşık bileşik, merkezi metalden sonra eklenen "ic" ile bir isme sahiptir. Örneğin, H 2 [Pt (CN) 4 ] adı tetracyanoplatinic (II) asit yer alır.

Kararlılık sabiti

Ligandlar için metal iyonlarının afinitesi oluşum sabiti olarak adlandırılan bir kararlılık sabiti ile tarif edilir ve sembol K ile temsil edilir f . Bu, kurucu metal ve ligandlardan montajı için denge sabitidir ve basit bir durum için aşağıdaki örnekte olduğu gibi buna göre hesaplanabilir:

xM (sulu) + yi, (sulu) ⇌ ZZ (sulu)

burada : x, y ve z her türün stokiyometrik katsayılarıdır. M metal / metal iyonu, L Lewis bazları ve son olarak Z kompleks iyonları anlamına gelir. Oluşum sabitleri çok değişkendir. Büyük değerler, sistemin dengede olması koşuluyla, metalin ligand için yüksek afiniteye sahip olduğunu gösterir.

Bazen kararlılık sabiti, kararsızlık sabiti olarak bilinen farklı bir biçimde olacaktır. Bu sabit oluşumunun sabitinin tersi olarak ifade edilir ve K olarak belirtilmektedir d = 1 / K f . Bu sabit, bir kompleks iyonun ayrı metal ve ligand bileşenlerine ayrışması için ters reaksiyonu temsil eder. K değerleri karşılaştırıldığında d , değer daha büyük, daha stabil olmayan kompleks iyonudur.

Çözeltilerde oluşan bu kompleks iyonların bir sonucu olarak, diğer bileşiklerin çözünürlüğünde de önemli bir rol oynayabilirler. Bir kompleks iyon oluştuğunda, çözeltideki bileşenlerinin konsantrasyonlarını değiştirebilir. Örneğin:

Ag+
(sulu)
+ 2NH 4 OH (sulu) ⇌ Ag (NH 3 )+
2
+ H 2 O
AgCİ (ler) + H 2 O (I) ⇌ Ag+
(sulu)
+ Cl-
(sulu)

Bu etki her iki aynı reaksiyon kabı içinde oluştuysa, gümüş klorür çözünürlüğü NH varlığı ile arttırılabilir olur 4 OH, çünkü diamin argentum (I) kompleksi tüketir solüsyondan serbest gümüş iyonları önemli bir kısmının oluşumu. Tarafından LeChâtelier ilkesine bu sağa doğru kaymasına, bir ürün olarak gümüş iyonu olan gümüş klorür, çözünmesi için denge reaksiyonu neden olur.

Bu yeni çözünürlük K değerleri verildiğinde hesaplanabilir f K sp orijinal reaksiyonlar için. Çözünürlük esasen iki ayrı dengenin tek bir birleşik denge reaksiyonunda birleştirilmesiyle bulunur ve bu birleşik reaksiyon yeni çözünürlüğü belirleyen reaksiyondur. Böylece , yeni çözünürlük sabiti olan K c , şu şekilde gösterilir:

Koordinasyon bileşiklerinin uygulanması

Metaller çözeltide yalnızca koordinasyon kompleksleri olarak bulunur, bundan sonra bu sınıf bileşiklerin çok çeşitli şekillerde faydalı olduğu sonucu çıkar.

biyoinorganik kimya

Gelen Biyoanorganik kimya ve bioorganometallic kimya , koordinasyon kompleksleri, ya yapısal ya da katalitik işlevleri yerine getirmektedir. Proteinlerin tahmini %30'u metal iyonları içerir. Örnekler yoğun renkli içerir B vitamini 12 , heme grubuna olarak hemoglobin , sitokromlar , klorin grubu olarak klorofil ve karboksipeptidaz , sindirim önemli bir hidrolitik enzim. Başka bir kompleks iyon enzimdir katalaz hücrenin atık parçalanır, hidrojen peroksit . Sentetik koordinasyon bileşikleri ayrıca proteinlere ve özellikle nükleik asitlere (örneğin antikanser ilacı sisplatin ) bağlanmak için kullanılır .

sanayi

Homojen kataliz , organik maddelerin üretimi için koordinasyon bileşiklerinin önemli bir uygulamasıdır. İşlemler arasında hidrojenasyon , hidroformilasyon , oksidasyon bulunur . Bir örnekte, titanyum triklorür ve trietilalüminyumun bir kombinasyonu, lifler, filmler ve plastikler gibi büyük ticari öneme sahip polimerler vermek üzere etilen ve propilenin polimerizasyonu için kullanılan Ziegler-Natta katalizörlerine yol açar .

Nikel, kobalt ve bakır, kompleks iyonları içeren hidrometalurjik işlemler kullanılarak ekstrakte edilebilir . Cevherlerinden amin kompleksleri olarak çıkarılırlar . Metaller ayrıca seçici çökeltme ve kompleks iyonların çözünürlüğü kullanılarak da ayrılabilir. Siyanür, esas olarak cevherlerinden altın ve gümüşün çıkarılması için kullanılır.

Ftalosiyanin kompleksleri önemli bir pigment sınıfıdır.

analiz

Bir zamanlar, bir numunedeki metallerin varlığını belirlemek için koordinasyon bileşikleri kullanıldı. Niteliksel inorganik analizin yerini, atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), endüktif olarak eşleştirilmiş plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES) ve endüktif olarak eşleştirilmiş plazma kütle spektrometrisi (ICP-MS) gibi enstrümantal analiz yöntemleri almıştır .

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

  • De Vito, D.; Weber, J.; Merbach, AE "T 2g 6 Rodyum(III) ve İridyum(III) Hexaaquaion'larda Su Değişimi için Hesaplanmış Hacim ve Enerji Profilleri : Bir I a Mekanizması için Kesin Kanıt " Inorganik Kimya, 2004, Cilt 43, sayfalar 858-863. doi : 10.1021/ic035096n
  • Zumdahl, Steven S. Chemical Principles, Beşinci Baskı. New York: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC  77760970
  • Harris, D., Bertolucci, M., Simetri ve Spektroskopi . 1989 New York, Dover Yayınları

Dış bağlantılar