18 elektron kuralı - 18-electron rule

18 elektronlu bir kural a, kimyasal başparmak kuralı tahmin ve istikrarlı için formüller rasyonel için öncelikle kullanılan geçiş metali kompleksleri, özellikle de organometalik bileşikler . Kural, geçiş metallerinin değerlik orbitallerinin beş d orbitalinden , bir s orbitalinden ve üç p orbitalinden oluşması gerçeğine dayanır ve bunlar toplu olarak 18 elektronu hem bağlı hem de bağsız elektron çifti olarak barındırabilir. Bu dokuz kombinasyonu bu araçlar atom orbital ile ligand orbitaller dokuz oluşturur moleküler orbitaller ya metal-ligand bağlama ya da olmayan bağlama vardır. Bir metal kompleksi 18 değerlik elektronuna sahip olduğunda, o dönemde soy gazla aynı elektron konfigürasyonunu elde ettiği söylenir . Kural, geçiş metalleri olmayan metallerin kompleksleri için yararlı değildir ve ilginç veya faydalı geçiş metali kompleksleri, kuraldan sapmanın reaktivite üzerindeki sonuçları nedeniyle kuralı ihlal edecektir . Kural ilk olarak 1921'de Amerikalı kimyager Irving Langmuir tarafından önerildi .

uygulanabilirlik

Kural , Cr, Mn, Fe ve Co triadlarının düşük spinli kompleksleri için formülleri faydalı bir şekilde tahmin eder . İyi bilinen örnekler arasında ferrosen , demir pentakarbonil , krom karbonil ve nikel karbonil bulunur .

Bir kompleksteki ligandlar, 18 elektron kuralının uygulanabilirliğini belirler. Genel olarak, kurala uyan kompleksler, en azından kısmen π-alıcı ligandlardan (π-asitleri olarak da bilinir) oluşur. Bu tür bir ligand çok güçlü bir ligand alanı uygular , bu da sonuçta ortaya çıkan moleküler orbitallerin enerjilerini uygun şekilde işgal edilmeleri için düşürür. Tipik ligandlar arasında olefinler , fosfinler ve CO bulunur . π-asit kompleksleri tipik olarak düşük oksidasyon durumunda metal içerir. Oksidasyon durumu ile ligandların doğası arasındaki ilişki, π omurgası çerçevesinde rasyonalize edilir .

Reaktivitenin sonuçları

18 elektron kuralına uyan bileşikler tipik olarak "değişim inerttir". Örnekler arasında [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Mo(CO) 6 , ve [Fe(CN) 6 ] 4− bulunur . Bu gibi durumlarda, genel olarak ligand değişimi , reaksiyon hızının bir ligandın ayrışma hızı tarafından belirlendiği, ayrıştırıcı ikame mekanizmaları yoluyla gerçekleşir . Öte yandan, 18 elektronlu bileşikler, protonlar gibi elektrofillere karşı oldukça reaktif olabilir ve bu tür reaksiyonlar, asit-baz reaksiyonları olan mekanizmada birleştiricidir.

18'den az değerlik elektronlu kompleksler, gelişmiş reaktivite gösterme eğilimindedir. Bu nedenle, 18 elektron kuralı genellikle stokiyometrik veya katalitik anlamda reaktivitesizlik için bir reçetedir .

Duodectet kuralı

Hesaplamalı bulgular, metal üzerindeki değerlik p-orbitallerinin, zayıf da olsa metal-ligand bağına katıldığını göstermektedir. Bununla birlikte, Weinhold ve Landis, doğal bağ orbitalleri bağlamında, metal-ligand bağındaki metal p-orbitallerini saymaz, ancak bu orbitaller hala polarizasyon fonksiyonları olarak dahil edilir . Bu, beş d-yörüngesi ve yalnızca bir s-yörüngesi için bir duodektet (12-elektron) kuralıyla sonuçlanır.

Genel kimya topluluğundaki mevcut fikir birliği, ana grup elementleri için tekil sekizli kuralın aksine, geçiş metallerinin 12 elektronlu veya 18 elektronlu kuralına kesinlikle uymadığı, ancak kuralların değerlik alt sınırını ve üst sınırını tanımladığıdır. sırasıyla elektron sayısı. Böylece, geçiş metali d-orbital ve s-orbital bağı kolayca meydana gelirken, daha yüksek enerjili ve daha uzamsal olarak dağınık p-orbitallerinin bağlanmaya dahil edilmesi, merkezi atom ve koordinasyon ortamına bağlıdır.

istisnalar

Metal orbitallerle küçük etkileşimlere sahip π-verici veya σ-verici ligandlar , t 2g orbitallerinin enerjilerini artıran zayıf bir ligand alanına yol açar . Bu moleküler orbitaller, bağlanmayan veya zayıf bir şekilde anti-bağ yapan orbitaller haline gelir (küçük Δ oct ). Bu nedenle, elektron eklenmesi veya çıkarılmasının karmaşık kararlılık üzerinde çok az etkisi vardır. Bu durumda, d-elektron sayısında herhangi bir kısıtlama yoktur ve 12-22 elektronlu kompleksler mümkündür. Küçük Δ oct , e g * doldurmayı mümkün kılar (>18 e ) ve π-verici ligandlar t 2g antibonding yapabilir (<18 e ). Bu tip ligandlar, spektrokimyasal serinin düşük-orta kısmında yer alır . Örneğin: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12 e - ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e ), [Cu( OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21 e - ).

Metal iyonları açısından, Δ okt , artan oksidasyon sayısının yanı sıra bir grupta artar . Güçlü ligand alanları , 18 elektron kuralında bazı istisnalara neden olan düşük dönüşlü komplekslere yol açar .

16 elektronlu kompleksler

18e kuralını ihlal eden önemli bir kompleks sınıfı, metal d 8 konfigürasyonlu 16 elektronlu komplekslerdir . Tüm yüksek eğirme d 8 metal iyonları oktahedral (veya dört yüzlü ), ancak düşük sıkma d 8 , metal iyonları kare düzlemseldir. Kare düzlemli düşük sıkma d önemli örnekleri 8 metal iyonları Rh (I)! R (l), Ni (II), Pd (II) ve Pt (II) eklenmiştir. Aşağıdaki resimde, düşük dönüşlü kare düzlemsel komplekslerde d alt kabuğunun bölünmesi gösterilmektedir. Örnekler özellikle kobalt ve nikel üçlülerinin türevleri için yaygındır. Bu tür bileşikler tipik olarak kare düzlemlidir . En ünlü örnek Vaska kompleksi (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2− ve Zeise tuzu [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] . Bu tür komplekslerde, d z 2 orbitali iki kat doludur ve bağlanmaz.

Chem507f09sqvstet2.png

Birçok katalitik çevrim , 18 elektronlu ve kare düzlemli 16 elektronlu konfigürasyonlar arasında değişen kompleksler aracılığıyla çalışır. Örnekler arasında Monsanto asetik asit sentezi , hidrojenasyonlar , hidroformilasyonlar , olefin izomerizasyonları ve bazı alken polimerizasyonları yer alır.

Diğer ihlaller metal merkezdeki ligand türlerine göre sınıflandırılabilir.

hacimli ligandlar

Hacimli ligandlar, metalin 18 elektron konfigürasyonunu elde etmesine izin verecek olan tüm ligandların yaklaşımını engelleyebilir. Örnekler:

  • Ti( neopentil ) 4 (8 e - )
  • Cp* 2 Ti(C 2 H 4 ) (16 e - )
  • V(CO) 6 (17 e - )
  • Cp*Cr(CO) 3 (17 e - )
  • Pt(P t Bu 3 ) 2 (14 e - )
  • Co( norbornil ) 4 (13 e - )
  • [FeCp 2 ] + (17 e - )

Bazen bu tür kompleksler , hacimli ligandın hidrokarbon çerçevesi ile agostik etkileşimlere girer . Örneğin:

  • W(CO) 3 [P(C 6 H 11 ) 3 ] 2'de 16 e − vardır ancak bir C–H bağı ile W merkezi arasında kısa bir bağ teması vardır.
  • Cp (PMe 3 )V(CHCMe 3 ) (14 e - , diamanyetik) 'alkiliden-H' ile kısa bir V–H bağına sahiptir, bu nedenle bileşiğin tanımı Cp(PMe 3 )V(CHCMe 3 arasında bir yerdedir ) ) ve Cp(PMe 3 )V(H)(CCMe 3 ).

Yüksek dönüşlü kompleksler

Yüksek spinli metal kompleksleri, tek başına dolu orbitallere sahiptir ve ligandların elektron yoğunluğunu bağışlayabileceği boş orbitalleri olmayabilir. Genel olarak, komplekste çok az π-asidik ligand vardır veya hiç yoktur. Bu tek başına işgal edilmiş orbitaller, radikal ligandların (örneğin, oksijen ) tek başına işgal edilmiş orbitalleri ile birleşebilir veya güçlü bir alan ligandının eklenmesi elektron eşleşmesine neden olabilir, böylece içine bağışlayabileceği boş bir yörünge yaratır. Örnekler:

  • CrCl 3 ( THF ) 3 (15 e - )
  • [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (17 e - )
  • [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e , aşağıdaki yorumlara bakın)

Güçlü π-veren ligandlar içeren kompleksler genellikle 18 elektron kuralını ihlal eder. Bu ligandlar arasında florür (F ), oksit (O 2− ), nitrür (N 3− ), alkoksitler (RO ) ve imidler (RN 2− ) bulunur. Örnekler:

  • [CrO 4 ] 2− (16 e - )
  • Mo(=NR) 2 Cl 2 (12 e - )

İkinci durumda, azot yalnız çiftlerinin Mo'ya önemli ölçüde bağışı vardır (böylece bileşik ayrıca bir 16e - bileşiği olarak da tanımlanabilir ). Bu, kısa Mo–N bağ uzunluğundan ve yaklaşık 180° olan Mo–N–C(R) açısından görülebilir. Karşı örnekler:

  • trans -WO 2 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 (18 e - )
  • Cp*ReO 3 (18 e )

Bu durumlarda, M=O bağları, nispeten uzun bağ mesafelerinde yansıtıldığı gibi, "saf" çift bağlardır (yani, oksijenin yalnız çiftlerinin metale bağışlanmaması).

π-bağışlayan ligandlar

Koordinatör atomun bağlanmayan yalnız çiftler taşıdığı ligandlar genellikle doymamış kompleksleri stabilize eder. Metal amidler ve alkoksitler genellikle 18e kuralını ihlal eder

Efekt kombinasyonları

Yukarıdaki faktörler bazen birleşebilir. Örnekler şunları içerir:

  • Cp *, VOC 2 (14 e - )
  • TiCl 4 (8 e - )

Daha yüksek elektron sayıları

Bazı komplekslerin 18'den fazla elektronu vardır. Örnekler:

  • Kobaltosen (19 e - )
  • Nikelosen (20 e - )
  • Heksaaquabakır(II) iyonu [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e )
  • TM (CO) 8 ( TM = Sc, Y, La) (20 e )

Çoğu zaman, komplekslerin 18'den fazla değerlik elektronuna sahip olduğu durumlar elektrostatik kuvvetlere atfedilir - metal, pozitif yükünü dengelemeye çalışmak için ligandları kendine çeker ve elde ettiği elektron sayısı önemsizdir. Metalosenler durumunda , siklopentadienil ligandının şelatlayıcı doğası, metale bağlanmasını stabilize eder. Aşağıdaki iki gözlem biraz tatmin edicidir: kobaltosen, 18 elektronlu kobaltosenyum katyonunu kolayca oluşturan güçlü bir elektron donörüdür; ve nikelosen 18-elektron kompleksleri, örneğin CpNiCl (PR elde substratlar ile reaksiyona girme eğilimindedir 3 ) ve serbest CPH.

Nikelosen durumunda, fazladan iki elektron, zayıf bir şekilde metal-karbon antikor bağı olan orbitallerde bulunur; Bu nedenle, M-C bağlarının kırıldığı ve metalin elektron sayısının 18'e değiştiği reaksiyonlara sıklıkla katılır.

20 elektronlu sistemler TM(CO) 8 (TM = Sc, Y, La) kübik ( O h ) denge geometrisine ve tekli ( 1 A 1g ) elektronik temel duruma sahiptir. Metal AO'ların katkısı olmadan sadece ligand orbitalleri tarafından oluşturulan 2u simetrisine sahip bir dolu değerlik MO vardır . Ancak TM(CO) 8 (TM=Sc, Y, La) eklentileri , yalnızca metal-ligand bağ orbitallerini işgal eden değerlik elektronları dikkate alındığında 18 elektron kuralını yerine getirir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma