Geçiş durumu - Transition state
Geçiş durumu a kimyasal reaksiyon boyunca belirli bir konfigürasyondur reaksiyon koordinat . Bu reaksiyon koordinatı boyunca en yüksek potansiyel enerjiye karşılık gelen durum olarak tanımlanır. Genellikle çift hançer ‡ sembolü ile işaretlenir .
Bir örnek olarak, aşağıda gösterilen geçiş durumu S sırasında meydana gelen , N , bir hidroksil anyon ile bromoetan 2 reaksiyonu:
Aktif kompleks bir reaksiyon ya da geçiş durumuna veya reaktanların ve ürünlerin, geçiş durumuna özellikle de yakın arasında koordinat reaksiyon boyunca diğer durumları ifade edebilir.
Göre geçiş durumu teorisi reaktifler geçiş durum konfigürasyonu boyunca geçtikten sonra, her zaman bir şekilde ürünleri devam etmektedir.
kavramın tarihi
Bir geçiş durumu kavramı, kimyasal reaksiyonların meydana geldiği hızlarla ilgili birçok teoride önemli olmuştur . Bu , ilk olarak 1935 civarında Eyring , Evans ve Polanyi tarafından geliştirilen ve bugün hala kullanılan kimyasal kinetikte temel kavramları ortaya koyan geçiş durumu teorisi (aktifleştirilmiş kompleks teorisi olarak da anılır) ile başladı .
Açıklama
Reaktant molekülleri arasındaki bir çarpışma , başarılı bir reaksiyonla sonuçlanabilir veya olmayabilir . Sonuç , moleküllerin nispi kinetik enerjisi , nispi yönelimi ve iç enerjisi gibi faktörlere bağlıdır . Çarpışma ortakları aktifleştirilmiş bir kompleks oluştursalar bile, devam etmeleri ve ürün oluşturmaları zorunlu değildir ve bunun yerine kompleks, reaktanlara geri dönebilir.
Geçiş durumlarını gözlemlemek
Geçiş durumunun yapısı, potansiyel bir enerji yüzeyi boyunca birinci dereceden bir eyer noktası olduğundan, geçiş durumunda olan bir reaksiyondaki türlerin popülasyonu ihmal edilebilir. Potansiyel enerji yüzeyi boyunca bir eyer noktasında olmak, moleküle olan bağlar boyunca bir kuvvetin etki ettiği anlamına geldiğinden, her zaman geçiş durumunun ayrışabileceği daha düşük bir enerji yapısı olacaktır. Bu bazen , türlerin yalnızca kimyasal bağların titreşimlerinin zaman ölçeği (femtosaniye) için geçiş durumu yapısını koruduğu geçiş durumunun geçici bir varoluşa sahip olduğu belirtilerek ifade edilir . Bununla birlikte, akıllıca manipüle edilen spektroskopik teknikler, tekniğin zaman ölçeğinin izin verdiği kadar bizi yaklaştırabilir. Femtokimyasal IR spektroskopisi bu nedenle geliştirilmiştir ve geçiş noktasına çok yakın moleküler yapıyı araştırmak mümkündür. Çoğu zaman, reaksiyon koordinatı boyunca, reaktif ara maddeler bir geçiş durumundan çok daha düşük enerjide bulunmazlar ve bu da ikisi arasında ayrım yapmayı zorlaştırır.
Bir geçiş durumunun geometrisini belirleme
Geçiş durumu yapıları, ilgilenilen kimyasal türlerin potansiyel enerji yüzeyi (PES) üzerinde birinci dereceden eyer noktaları aranarak belirlenebilir. Birinci dereceden bir eyer noktası, indeks 1'in kritik bir noktasıdır , yani PES üzerinde biri hariç tüm yönlerde bir minimuma karşılık gelen bir konumdur. Bu, makale geometrisi optimizasyonunda daha ayrıntılı olarak açıklanmaktadır .
Hammond-Leffler varsayımı
Hammond Leffler önerme geçiş durumunun yapısı daha yakından ya da ürün ya da başlangıç materyali benzemektedir durumları, ki bağlı olarak daha yüksektir entalpisi . Ürünlerden çok tepkenlere benzeyen bir geçiş durumunun erken olduğu söylenirken, ürünlere tepkenlerden daha çok benzeyen bir geçiş durumunun geç olduğu söylenir . Bu nedenle, Hammond-Leffler Postülatı , endotermik bir reaksiyon için geç bir geçiş durumunu ve bir ekzotermik reaksiyon için bir erken geçiş durumunu tahmin eder.
Bir geçiş durumunun gecikmesini ölçen boyutsuz bir reaksiyon koordinatı, belirli bir reaksiyon için Hammond-Leffler varsayımının geçerliliğini test etmek için kullanılabilir .
Yapı-ilişki ilkesi
Yapı-korelasyon prensibi bu durumları reaksiyon boyunca meydana gelen yapısal değişiklikler bağ mesafelerin sapmalar gibi öğütülmüş durumda kendilerini ortaya koordinat ve reaksiyon koordinat boyunca normal değerleri açıları . Bu teoriye göre , geçiş durumuna ulaşıldığında belirli bir bağ uzunluğu artarsa, bu bağ, bu geçiş durumunu paylaşmayan bir bileşiğe kıyasla temel durumunda zaten daha uzundur. Bu ilkenin bir gösterimi, aşağıda gösterilen iki bisiklik bileşikte bulunur. Soldaki, 200 °C'de bir retro-Diels-Alder reaksiyonunda etileni ekstrüde eden bir bisiklo[2.2.2]oktendir .
Sağdaki bileşikle (bir alken grubu olmadığı için bu reaksiyonu veremeyen) karşılaştırıldığında, teori geçerliyse köprü başı karbon-karbon bağ uzunluğunun daha kısa olması beklenir, çünkü geçiş durumuna yaklaşıldığında bu bağ çift bağ kazanır. karakter. Bu iki bileşik için tahmin, X-ışını kristalografisine dayalı olarak tutar .
Enzimatik kataliz için çıkarımlar
Enzimatik katalizin ilerlemesinin bir yolu, elektrostatik yoluyla geçiş durumunu stabilize etmektir . Geçiş halinin enerjisini düşürerek, başlangıç malzemesinin daha büyük bir popülasyonunun geçiş enerjisinin üstesinden gelmek ve ürüne ilerlemek için gereken enerjiye ulaşmasını sağlar.
Ayrıca bakınız
- Geçiş durumu teorisi
- Geçiş durumu analogları , substratın geçiş durumunu taklit eden ve enzim inhibitörleri olarak işlev gören kimyasal bileşikler
- reaksiyon ara maddesi
- reaktif ara
- Aktif kompleks