Yalnız çift - Lone pair
Olarak kimya , bir yalın çift bir çift karşılık gelir valans elektronlarının bir başka atom ile paylaşılmayan kovalent bağ ve bazen de bir adlandırılır paylaşılmamış bir çift ya da olmayan bir bağlama çifti . Atomların en dıştaki elektron kabuğunda yalnız çiftler bulunur . Bir Lewis yapısı kullanılarak tanımlanabilirler . Elektron çiftleri, bu nedenle, iki elektron eşleştirilmişse ancak kimyasal bağda kullanılmıyorsa, yalnız çift olarak kabul edilir . Bu nedenle, yalnız çift elektronların sayısı artı bağ elektronlarının sayısı, bir atomun etrafındaki toplam değerlik elektron sayısına eşittir .
Yalnız çift, moleküllerin şekillerini açıklayan değerlik kabuğu elektron çifti itme teorisinde (VSEPR teorisi) kullanılan bir kavramdır . Lewis asitleri ve bazlarının kimyasında da bunlara atıfta bulunulur . Bununla birlikte, tüm bağlanmayan elektron çiftleri kimyagerler tarafından yalnız çiftler olarak kabul edilmez. Örnekler, bağlanmayan çiftlerin moleküler geometriyi etkilemediği ve stereokimyasal olarak inaktif olduğu söylenen geçiş metalleridir. Moleküler yörünge teorisinde (tamamen yerelleştirilmiş kanonik orbitaller veya bir şekilde yerelleştirilmiş), bir yörünge ile bir Lewis yapısının bileşenleri arasındaki yazışma genellikle basit olmadığından, yalnız bir çift kavramı daha az farklıdır. Bununla birlikte, işgal edilmiş bağlanmayan orbitaller (veya çoğunlukla bağlanmayan karaktere sahip orbitaller) sıklıkla yalnız çiftler olarak tanımlanır.
Bir tek bir yalın çift olarak atomları bulunabilir nitrojen grubu gibi azot olarak amonyak , iki elektron çiftinin atomlarla bulunabilir kalkojen , suda oksijen gibi bir grup ve halojen taşıyabilir üç bu gibi yalnız çiftleri hidrojen klorür .
Gelen Vsepr teori suda oksijen atomu üzerinde elektron çifti dört nokta ikisine yalnız çiftleri ile bir tetrahedron köşe oluşturur. H – O – H bağ açısı 104,5 ° olup, bir tetrahedral açı için tahmin edilen 109 ° 'den daha azdır ve bu, yalnız çiftler arasındaki itici bir etkileşimle açıklanabilir.
Yalnız çiftlerin varlığı için çeşitli hesaplama kriterleri önerilmiştir. Elektron yoğunluğunun ρ ( r ) kendisi genellikle bu konuda yararlı bir rehberlik sağlamazken , elektron yoğunluğunun laplasiyanı açığa çıkıyor ve yalnız çiftin konumu için bir kriter L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) yerel bir maksimumdur. Elektrostatik potansiyelin minimum değeri V ( r ) önerilen başka bir kriterdir. Yine bir başkası, elektron lokalizasyon fonksiyonunu (ELF) ele alır.
Açı değişiklikleri
Çiftler genellikle yüksek yük yoğunlukları ile negatif kutupsal bir karakter sergilerler ve bağ elektron çiftine kıyasla ortalama olarak atom çekirdeğine daha yakın yerleştirilirler . Yalnız bir çiftin varlığı, elektronlar arasında büyük itmeye neden olan yüksek elektrik yükleri nedeniyle bağlanan elektron çifti arasındaki bağ açısını azaltır. Ayrıca bir datif bağ oluşumunda da kullanılırlar . Örneğin, hidronyum (H 3 O + ) iyonunun oluşumu, asitler suda çözüldüğünde meydana gelir ve oksijen atomunun hidrojen iyonuna yalnız bir çift vermesinden kaynaklanır .
Bu, iki daha yaygın molekülde bakıldığında daha net görülebilir . Örneğin, karbondioksitte (CO 2 ), oksijen atomları karbonun zıt taraflarında bulunurken, suda (H 2 O), 104.5º hidrojen atomları arasında bir açı vardır. Oksijen atomunun tek çiftlerinin itme kuvveti nedeniyle, hidrojenler, hidrojen atomu üzerindeki tüm elektronların kuvvetlerinin dengede olduğu bir noktaya doğru itilir . Bu, VSEPR teorisinin bir örneğidir .
Dipol momentler
Yalnız çiftler, bir molekülün dipol momentine katkıda bulunabilir . NH 3 1.47 D olarak bir dipol momentine sahiptir elektronegatiflik azot (3.04) bir hidrojen daha büyük olan (2.2) sonucu, NH bağlar, azot atomu üzerinde bir net negatif yüke ve daha küçük bir net pozitif kutup olmasıdır hidrojen atomları üzerindeki yük. Yalnız çift ile ilişkili bir dipol de vardır ve bu, polar kovalent NH bağlarının amonyağın dipol momentine yaptığı katkıyı güçlendirir . NH aksine 3 , NF 3 0.24 D. Fluorine çok daha düşük bir dipol momenti daha fazla olan elektronegatif azot altında ve polarite NF bağların böylece dipol dolayı yalnız için, amonyak, NH bağların zıt olan çifti, düşük moleküler dipol momentiyle sonuçlanan NF bağ dipollerine karşı çıkar.
Stereojenik yalnız çiftler
|
⇌ |
|
| Azotta jenerik bir organik amin molekülünün ters çevrilmesi | ||
Yalnız bir çift, bir atoma bağlı diğer üç grubun tümü farklı olduğunda, bir molekülde kiralitenin varlığına katkıda bulunabilir. Etki belirli aminlerde , fosfinlerde , sülfonyum ve oksonyum iyonlarında, sülfoksitlerde ve hatta karbanyonlarda görülür .
Çözünürlük enerji engeli için stereogenik merkez bir amin enantiomerin genellikle engellenmektedir azot ters stereo merkezde, oda sıcaklığında hızlı bir şekilde le birbirlerine iki stereoizomerler izin düşüktür. Sonuç olarak, bu tür kiral aminler, amin grupları siklik bir yapıda ( Tröger bazında olduğu gibi) sınırlandırılmadıkça çözülemez .
Olağandışı yalnız çiftler
İki değerlikli kurşun ve kalay iyonları için stereokimyasal olarak aktif bir tek çift, n s 2'nin biçimsel elektronik konfigürasyonları nedeniyle de beklenir . Katı halde bu, hem PbO hem de SnO tarafından benimsenen litharge yapısında gözlemlenen bozuk metal koordinasyonu ile sonuçlanır. Bu ağır metal n oluşumu s 2 , daha önce metalin s ve p durumlarının içi atom hibridizasyon atfedilmiştir yalnız çiftlerinin yakın bir kuvvetli anyon dayanmakta olduğu gösterilmiştir. Anyonun elektronik durumlarına olan bu bağımlılık, PbS ve SnTe gibi bazı çift değerlikli kurşun ve kalay malzemelerin neden yalnız çiftin stereokimyasal kanıtlarını göstermediğini ve simetrik kaya tuzu kristal yapısını benimsediğini açıklayabilir.
Moleküler sistemlerde, yalnız çift, metal iyonu etrafındaki ligandların koordinasyonunda bir bozulmaya da neden olabilir. Kurşun yalnız çifti etkisi, kurşun (II) nitratın supramoleküler komplekslerinde gözlemlenebilir ve 2007'de bir çalışma yalnız çifti kurşun zehirlenmesine bağladı . Kurşun iyonları, porfobilinojen sentaz olarak da bilinen ALAD enzimindeki çinko katyonları gibi birkaç anahtar enzimdeki doğal metal iyonlarının yerini alabilir ve oksijen taşıyan molekül hemoglobinin önemli bir bileşeni olan heme sentezinde önemlidir . Hem sentezinin bu inhibisyonu, kurşun zehirlenmesinin moleküler temeli gibi görünmektedir ("satürnizm" veya "plumbizm" olarak da adlandırılır).
Hesaplamalı deneyler, koordinasyon sayısının kalsiyum bağlayıcı proteinlerdeki ikame üzerine değişmemesine rağmen, kurşunun eklenmesinin ligandların kendilerini böyle ortaya çıkan bir yalnız çifti barındıracak şekilde organize etme şeklini bozduğunu ortaya koymaktadır: sonuç olarak, bu proteinler bozulmuştur. Bu yalnız-çift etkisi, doğal substrat artık bağlanamadığından, yukarıda bahsedilen porfobilinojen sentaz gibi çinko bağlayıcı proteinler için dramatik hale gelir - bu durumlarda protein inhibe edilir .
Olarak Grup 14 elemanlarının ( C grubu ), yalnız çiftleri kısaltılması veya tek (uzatarak tezahür edebilir bağ derecesi 1) bağ uzunlukları yanı sıra, üçlü bağların etkili sırayla de. Tanıdık alkinler , bir karbon-karbon üçlü bağına ( bağ sırası 3) ve 180 ° bağ açılarına sahip doğrusal bir geometriye ( referansta şekil A ) sahiptir. Bununla birlikte, bir grup (daha fazla aşağı silikon , germanyum ve kalay ), resmi üçlü bağ bir yalın çifti (Şekil etkili bir bağ düzeni 2 sahip B ) ve trans- -bent geometrileri. Olarak kurşun , etkili bir bağ derecesi her bir kılavuz atomu (şekil için iki tek çifti ile, tek bir bağ için daha da azalır Cı ). Olarak organo-germanyum bileşiği ( Şema 1 referans), etkili bir bağ derecesi kompleksleştirilmesi ile, aynı zamanda 1 olduğu asidik izonitril (veya izosiyanit yörünge germanyum boş 4p etkileşime dayalı) CN grupları.
Birden fazla yalnız çift için farklı açıklamalar
Yaklaşık sp iki eşdeğer elektron çiftleri: temel kimya ders olarak, suyun elektron çiftinin "tavşan kulak" olarak tanımlanmaktadır 3 hibridizasyon, HOH bağ açısı 104.5 iken °, (arccos ideal yüzlü açısı biraz daha küçük -1 / 3) ≈ 109,47 °. Daha küçük bağ açısı, VSEPR teorisiyle , iki bağ çiftine kıyasla iki özdeş yalın çift için daha büyük bir alan gereksinimi atfedilerek rasyonelleştirilir . Daha ileri içerisinde, bu olay için bir alternatif bir açıklaması teorisi kullanılarak fazla s karakteri ile orbital daha büyük stabilite dikkate isovalent hibridizasyon bağlar ve yalnız çiftleri sp ile inşa edilebildiği, X bir bütün olmayan değerler olup, burada melez x nedenle, izin verilen s ve p karakterinin toplam miktarı korunduğu sürece (ikinci sıralı p blok elemanları durumunda bir s ve üç p orbitali).
Bu resimde bağ çiftlerini ve yalnız su çiftlerini oluşturmak için kullanılan oksijen orbitallerinin hibridizasyonunu belirlemek için , bağ açısını θ hibridizasyon indeksi x ile ilişkilendiren 1 + x cos θ = 0 formülünü kullanıyoruz . Bu formüle göre, O – H bağlarının, ~ sp 4.0 hibridizasyonunun (~% 80 p karakteri, ~% 20 s karakteri) O bağ orbitallerinden oluşturulduğu kabul edilir ve bu , ~ sp 2.3 hibridizasyonunun O yalın çift orbitallerini geride bırakır. (~% 70 p karakteri, ~% 30 s karakteri). Dört yüzlü geometri için idealleştirilmiş sp 3 hibridizasyonundan bu sapmalar Bent kuralıyla tutarlıdır : yalnız çiftler, bağ çiftlerine kıyasla merkezi atoma daha yakın daha fazla elektron yoğunluğunu lokalize eder; bu nedenle, yalnız çiftler oluşturmak için fazla s karakterine sahip orbitallerin kullanılması (ve sonuç olarak, bağ çiftleri oluşturmak için fazla p karakterine sahip olanlar) enerjik olarak uygundur.
Bununla birlikte, teorisyenler genellikle tek su çiftlerini moleküler düzleme göre simetriye göre ayıran alternatif bir su tanımını tercih ederler. Bu modelde, farklı simetriye sahip enerjisel ve geometrik olarak farklı iki yalın su çifti vardır: biri düzlem içi (σ) moleküler düzleme göre simetrik ve diğeri (π) moleküler düzleme göre dikey ve anti-simetrik uçak. Σ-simetri yalnız çifti (σ (dışarı)), 2s ve 2p karakterini karıştıran hibrit bir yörüngeden oluşurken, π-simetri yalnız çifti (p), yalnızca 2p yörünge ebeveynidir. S karakter açısından zengin O σ (çıkış) yalnız çift yörünge (ayrıca n O (σ) olarak da belirtilmiştir ) bir ~ sp 0.7 hibrittir (~% 40 p karakteri,% 60 s karakteri), p yalnız çift yörünge (ayrıca not edilmiştir n O (π) )% 100 p karakterinden oluşur.
Her iki model de değerlidir ve üniter bir dönüşümle ilişkili orbitallerle aynı toplam elektron yoğunluğunu temsil eder . Bu durumda, h = c 1 σ (out) + c 2 p ve h '= c 1 σ (out) - c 2 p lineer kombinasyonları alarak h ve h ' iki eşdeğer yalın çift hibrit orbitali inşa edebiliriz. uygun katsayı seçimi c 1 ve c 2 . Molekülün genel elektron dağılımına bağlı olan suyun kimyasal ve fiziksel özellikleri için, h ve h 'kullanımı, σ (çıkış) ve p kullanımı kadar geçerlidir. Bazı durumlarda, böyle bir görüş sezgisel olarak kullanışlıdır. Örneğin, anomerik etki için stereoelektronik gereksinim, eşdeğer yalnız çiftler kullanılarak rasyonelleştirilebilir, çünkü önemli olan , elektron yoğunluğunun antibonding yörüngesine genel olarak bağışlanmasıdır. Σ / π ile ayrılmış yalın çiftleri kullanan alternatif bir işlem de geçerlidir, ancak n O (π) -σ * örtüşmesini maksimize etme (90 ° dihedral açıda maksimum) ve n O (σ) -σ * örtüşme ( 0 ° dihedral açıda maksimum), bir gauche konformasyonunun (60 ° dihedral açı) en uygun olduğu sonucuna götüren bir uzlaşma , eşdeğer yalnız çiftler modelinin çok daha basit bir şekilde rasyonalize ettiği sonucunun aynısı. Benzer şekilde, suyun hidrojen bağları , bu bölgelerdeki elektronların artan kullanılabilirliğinin bir yansıması olarak, "tavşan kulaklarının" yalnız çiftlerinin yönleri boyunca oluşur. Bu görünüm sayısal olarak desteklenmektedir. Bununla birlikte, yalnızca simetriye uyarlanmış kanonik orbitallerin fiziksel olarak anlamlı enerjileri olduğundan, fotokimyasal reaktivite veya fotoelektron spektroskopi gibi tek tek orbitallerin enerjileriyle ilgili fenomenler , moleküler simetriye saygı gösteren σ ve π yalnız çiftler kullanılarak en kolay şekilde açıklanır. .
VSEPR teorisinin popülerliğinden dolayı , su yalnız çiftlerinin eşdeğer olarak işlenmesi, kimya giriş derslerinde yaygındır ve birçok pratik kimyager bunu yararlı bir model olarak görmeye devam etmektedir. Bir ketonun karbonil oksijeni üzerindeki iki yalnız çifti tanımlarken de benzer bir durum ortaya çıkar. Bununla birlikte, bağ teorisi ve pedagoji açısından eşdeğer orbitalleri simetriye uyarlanmış olanlardan türetmenin kavramsal olarak yararlı olup olmadığı sorusu, uygulamaya karşı çıkan ve destekleyen yeni (2014 ve 2015) makalelerle hala tartışmalı bir sorudur.
Ayrıca bakınız
- Koordinasyon kompleksi
- En yüksek işgal edilmiş moleküler yörünge
- Eylemsiz çift etkisi
- Ligand
- Paylaşılan çift