Sıkı bağlama - Tight binding

Elektronik yapı yöntemleri
değerlik bağ teorisi
Coulson-Fischer teorisi Genelleştirilmiş değerlik bağı Modern değerlik bağı
Moleküler yörünge teorisi
Hartree–Fock yöntemi Yarı deneysel kuantum kimyası yöntemleri Møller–Plesset pertürbasyon teorisi Konfigürasyon etkileşimi Birleştirilmiş küme Çok konfigürasyonlu kendi kendine tutarlı alan Kuantum kimyası kompozit yöntemleri Quantum Monte Carlo
Yoğunluk fonksiyonel teorisi
Zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi Thomas-Fermi modeli Yörüngeden bağımsız yoğunluk fonksiyonel teorisi
Elektronik bant yapısı
Neredeyse serbest elektron modeli Sıkı bağlanma Muffin-kalay yaklaşımı k·p pertürbasyon teorisi Boş kafes yaklaşımı
v T e

Gelen katı hal fiziği , sıkı bağlanma modeli (ya da TB modeli ) hesaplanması için bir yaklaşımdır elektronik bant yapısının yaklaşık bir kümesi kullanılarak dalga fonksiyonları dayanan üst üste izole için dalga fonksiyonlarının atomu her atom sitesinde yer. Yöntem, kimyada kullanılan LCAO yöntemi (atomik orbitallerin doğrusal kombinasyonu yöntemi) ile yakından ilgilidir . Sıkı bağlama modelleri çok çeşitli katılara uygulanır. Model birçok durumda iyi niteliksel sonuçlar verir ve sıkı bağlama modelinin başarısız olduğu durumlarda daha iyi sonuçlar veren diğer modellerle birleştirilebilir. Sıkı bağlama modeli tek elektronlu bir model olmasına rağmen, model ayrıca yüzey durumlarının hesaplanması ve çeşitli çok cisim problemlerine uygulama ve yarı parçacık hesaplamaları gibi daha gelişmiş hesaplamalar için bir temel sağlar .

Tanıtım

Bu elektronik bant yapısı modelinin "sıkı bağlanma" adı , bu kuantum mekanik modelin katılarda sıkıca bağlı elektronların özelliklerini tanımladığını gösterir. Elektronlar , bu modelde, sıkı bir şekilde bağlı olması atomu ait oldukları için ve sınırlı etkileşim olması gereken durumları katı atomuna çevreleyen ve potansiyelleri. Sonuç olarak, elektronun dalga fonksiyonu , ait olduğu serbest atomun atomik yörüngesine oldukça benzer olacaktır . Elektronun enerjisi de, komşu atomlardaki potansiyeller ve durumlarla etkileşim sınırlı olduğundan, serbest atom veya iyondaki elektronun iyonlaşma enerjisine oldukça yakın olacaktır .

Tek-parçacıklı sıkı-bağlı Hamiltoniyenin matematiksel formülasyonu ilk bakışta karmaşık görünse de, model hiç de karmaşık değildir ve sezgisel olarak oldukça kolay anlaşılabilir. Teoride önemli bir rol oynayan sadece üç çeşit matris elemanı vardır. Bu üç tür öğeden ikisi sıfıra yakın olmalıdır ve genellikle ihmal edilebilir. Modeldeki en önemli elementler, bir kimyager tarafından basitçe bağ enerjileri olarak adlandırılacak olan atomlar arası matris elementleridir .

Genel olarak, modelde yer alan bir dizi atomik enerji seviyesi ve atomik orbital vardır. Bu, orbitaller farklı nokta grubu temsillerine ait olduğu için karmaşık bant yapılarına yol açabilir . Düz örgü ve Brillouin bölgesinin farklı aittir genellikle boşluk grubunda daha kristal bir katı verdi. Brillouin bölgesindeki yüksek simetri noktaları, farklı nokta grubu temsillerine aittir. Elementlerin kafesleri veya basit bileşikler gibi basit sistemler incelendiğinde, yüksek simetri noktalarındaki özdurumları analitik olarak hesaplamak genellikle çok zor değildir. Bu nedenle sıkı bağlayıcı model, grup teorisi hakkında daha fazla bilgi edinmek isteyenler için güzel örnekler sağlayabilir .

Sıkı bağlayıcı modelin uzun bir geçmişi vardır ve birçok şekilde ve birçok farklı amaç ve farklı sonuçlarla uygulanmıştır. Model tek başına durmuyor. Modelin bazı bölümleri, neredeyse serbest elektron modeli gibi başka tür hesaplamalar ve modeller tarafından doldurulabilir veya genişletilebilir . Modelin kendisi veya parçaları, diğer hesaplamalar için temel teşkil edebilir. Çalışmasında iletken polimerler , organik yarı iletkenler ve moleküler elektronik örneğin, sıkı bağlanma gibi modeller hangi özgün konsepti atomların rolü ile değiştirildiği uygulanan moleküler orbitaller arasında konjuge sistemleri ve atomlar matris elemanlarının moleküller arası veya moleküller arası atlama ve tünelleme parametreleri ile değiştirilir. Bu iletkenlerin neredeyse tamamı çok anizotropik özelliklere sahiptir ve bazen neredeyse mükemmel tek boyutludur.

Tarihsel arka plan

1928'de moleküler yörünge fikri , Friedrich Hund'un çalışmalarından önemli ölçüde etkilenen Robert Mulliken tarafından geliştirildi . Moleküler orbitallere yaklaşmak için LCAO yöntemi 1928'de BN Finklestein ve GE Horowitz tarafından tanıtıldı, katılar için LCAO yöntemi ise Felix Bloch tarafından 1928'de doktora tezinin bir parçası olarak LCAO-MO yaklaşımıyla eşzamanlı ve bağımsız olarak geliştirildi. Elektronik bant yapısını, özellikle geçiş metallerinin d-bantlarını yaklaşık olarak tahmin etmek için çok daha basit bir enterpolasyon şeması , 1954'te John Clarke Slater ve George Fred Koster tarafından tasarlanan , bazen SK sıkı bağlama olarak adlandırılan parametreli sıkı bağlama yöntemidir. yöntem . SK sıkı bağlama yöntemiyle, katı bir cisim üzerindeki elektronik bant yapısı hesaplamalarının orijinal Bloch teoreminde olduğu gibi tam bir titizlikle yapılmasına gerek yoktur , bunun yerine birinci prensip hesaplamaları yalnızca yüksek simetri noktalarında ve bant yapısında yapılır. Bu noktalar arasındaki Brillouin bölgesinin geri kalanı üzerinden enterpolasyon yapılır .

Bu yaklaşımda, farklı atomik siteler arasındaki etkileşimler, pertürbasyonlar olarak kabul edilir . Göz önünde bulundurmamız gereken birkaç tür etkileşim vardır. Kristal Hamiltoniyen , farklı yerlerde bulunan atomik Hamiltoniyenlerin yalnızca yaklaşık bir toplamıdır ve atomik dalga fonksiyonları kristaldeki bitişik atomik bölgelerle örtüşür ve bu nedenle tam dalga fonksiyonunun doğru temsilleri değildir. Bir sonraki bölümde bazı matematiksel ifadelerle daha fazla açıklama var.

Güçlü bir şekilde ilişkili malzeme hakkındaki son araştırmalarda , sıkı bağlanma yaklaşımı temel yaklaşımdır, çünkü 3-d geçiş metal elektronları gibi yüksek düzeyde lokalize elektronlar bazen güçlü bir şekilde ilişkili davranışlar sergiler. Bu durumda, elektron-elektron etkileşiminin rolü, çok cisim fiziği tanımı kullanılarak düşünülmelidir .

Sıkı bağlama modeli, tipik olarak statik rejimde elektronik bant yapısı ve bant boşluklarının hesaplanması için kullanılır . Bununla birlikte, rastgele faz yaklaşımı (RPA) modeli gibi diğer yöntemlerle kombinasyon halinde , sistemlerin dinamik yanıtı da incelenebilir.

matematiksel formülasyon

Biz tanıtmak atom orbitalleri olan özfonksiyonlar arasında Hamiltoniyen'in tek bir izole atomunun. Atom bir kristale yerleştirildiğinde, bu atomik dalga fonksiyonu bitişik atomik konumlarla örtüşür ve bu nedenle kristal Hamiltoniyenin gerçek özfonksiyonları değildir. Elektronlar sıkı bir şekilde bağlandığında örtüşme daha azdır, bu da "sıkı bağlama" tanımlayıcısının kaynağıdır. Sistemin gerçek Hamiltonyenini elde etmek için gereken atomik potansiyelde yapılan herhangi bir düzeltmenin küçük olduğu varsayılır: ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$${\görüntüleme stili\Delta U}$${\görüntüleme stili H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq \mathbf {0} }V( \mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

burada sitesinde yer alan bir atomun atomik bir potansiyel göstermektedir olarak kristal kafesinde . Çözeltisi zamandan bağımsız bir elektron için Schrödinger denkleminin sonra yaklaşıklaştırılmıştır Orbital lineer kombinasyonu : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )}$${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$${\görüntüleme stili\psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m }(\mathbf {r-R_{n}} )}$,

nerede m-th atom enerjisi seviyesini ifade eder. ${\görüntüleme stili m}$

Translasyonel simetri ve normalizasyon

Bloch teoremi bir kristal dalga fonksiyonu sadece bir faz faktörü ile çeviri altında değişebileceğini ifade eder:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }}\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

burada bir dalga vektör dalga fonksiyonunun. Sonuç olarak, katsayılar tatmin edicidir ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}+R_{ \ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} ) \ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .}$

yerine koyarak buluruz ${\displaystyle \mathbf {R_{p}} =\mathbf {R_{n}} -\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{p}+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_ {P}} )\ ,}$(RHS'de kukla indeksi ile değiştirdiğimiz yerde )${\displaystyle \mathbf {R_{n}} }$${\displaystyle \mathbf {R_{p}} }$

veya

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{l}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{l}} }b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Dalga fonksiyonunu birliğe normalleştirme :

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}^{*}(\mathbf {R_{n}} )\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_ {m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m }(\mathbf {r-R_{\ell }} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n} } }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^ {*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{\ell }} )}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{p} } }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{p}} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{p}} )\ ,}$

normalleştirme setleri böylece olarak ${\ Displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\ mathbf {R_{p}\neq 0} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\alpha _{m}(\mathbf {R_{p}} )}}\ ,}$

burada α _m ( R, _s ), sıklıkla elde ihmal atomik örtüşme integralleri vardır

${\displaystyle b_{m}(0)\yaklaşık {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

ve

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\yaklaşık {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{i\ mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .}$

Sıkı bağlayıcı Hamiltoniyen

Dalga fonksiyonu için sıkı bağlayıcı formu kullanarak ve m. enerji bandı için sadece m. atomik enerji seviyesinin önemli olduğunu varsayarak , Bloch enerjileri şu şekildedir: ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf { r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\ mathbf {r-R_{n}} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }\ \sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r-R_{\ell }} )\psi (\ mathbf {r} )\ +\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{* }(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .}$

${\displaystyle \yaklaşık E_{m}+b^{*}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \ int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .}$

Burada atomik Hamiltoniyeni, merkezlendiği yer dışındaki yerlerde içeren terimler ihmal edilmiştir. Enerji daha sonra olur

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R_{ n}} }\sağ)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf { k} \cdot \mathbf {R_{n}} }\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R_{n}\neq 0} }\sum _{l}e^{i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}}\ ,}$

burada E _m enerjisidir m -inci atomik seviyede ve , ve matris elemanları sıkı bağlananlar bulunmaktadır. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$${\displaystyle \beta _{m}}$${\görüntüleme stili \gama _{m,l}}$

Sıkı bağlama matrisi elemanları

eleman

${\displaystyle \beta _{m}=-\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf { r} )\,d^{3}r\ }$,

komşu atomlar üzerindeki potansiyel nedeniyle atomik enerji kaymasıdır. Bu terim çoğu durumda nispeten küçüktür. Eğer büyükse, komşu atomlardaki potansiyellerin merkez atomun enerjisi üzerinde büyük bir etkiye sahip olduğu anlamına gelir.

sonraki dönem

${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=-\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r } )\varphi _{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r\ ,}$

olduğu atomlar arası matris elemanı atom orbitalleri arasındaki m ve l komşu atomlar üzerinde olması. Aynı zamanda bağ enerjisi veya iki merkezli integral olarak da adlandırılır ve sıkı bağlanma modelindeki en önemli unsurdur .

son şartlar

${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r\ }$,

bitişik atomlardaki m ve l atomik orbitalleri arasındaki örtüşme integrallerini gösterir .

Matris elemanlarının değerlendirilmesi

Daha önce de belirtildiği gibi -matriks elementlerinin değerleri iyonlaşma enerjisine göre çok büyük değildir çünkü merkez atomdaki komşu atomların potansiyelleri sınırlıdır. Eğer göreli olarak küçük değildir merkez atomu üzerinde komşu atomunun potansiyel ya küçük olmadığı anlamına gelir. Bu durumda, sıkı bağlama modelinin bir nedenden dolayı bant yapısının tanımlanması için çok iyi bir model olmadığının bir göstergesidir. Atomlar arası mesafeler çok küçük olabilir veya örneğin kafesteki atomlar veya iyonlar üzerindeki yükler yanlış olabilir. ${\displaystyle \beta _{m}}$${\displaystyle \beta _{m}}$

Atomlar arası matris elemanları , eğer atom dalga fonksiyonları ve potansiyeller detaylı olarak biliniyorsa doğrudan hesaplanabilir. Çoğu zaman durum böyle değildir. Bu matris elemanları için parametre almanın birçok yolu vardır. Parametreler kimyasal bağ enerjisi verilerinden elde edilebilir . Brillouin bölgesindeki bazı yüksek simetri noktalarındaki enerjiler ve özdurumlar değerlendirilebilir ve matris elemanlarındaki değer integralleri diğer kaynaklardan gelen bant yapısı verileriyle eşleştirilebilir. ${\görüntüleme stili \gama _{m,l}}$

Atomlar arası örtüşen matris elemanları oldukça küçük veya ihmal edilebilir olmalıdır. Büyük olmaları, yine sıkı bağlama modelinin bazı amaçlar için sınırlı değere sahip olduğunun bir göstergesidir. Büyük örtüşme, örneğin çok kısa atomlar arası mesafenin bir göstergesidir. Metallerde ve geçiş metallerinde geniş s-bandı veya sp-bandı, en yakın komşu matris elemanlarının ve örtüşme integrallerinin eklenmesiyle mevcut bir bant yapısı hesaplamasına daha iyi uyarlanabilir, ancak bunun gibi uyumlar çok kullanışlı bir model vermez. bir metalin elektronik dalga fonksiyonu için. Yoğun malzemelerdeki geniş bantlar, neredeyse serbest elektron modeliyle daha iyi tanımlanır . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

Sıkı bağlanma modeli, özellikle d-bantları ve f-bantlarında olduğu gibi, bant genişliğinin küçük olduğu ve elektronların güçlü bir şekilde lokalize olduğu durumlarda iyi çalışır. Model ayrıca, komşu sayısının az olduğu elmas veya silikon gibi açık kristal yapılar durumunda da iyi sonuçlar verir. Model, hibrit bir NFE-TB modelinde neredeyse serbest elektron modeliyle kolayca birleştirilebilir.

Wannier işlevlerine bağlantı

Bloch fonksiyonları , periyodik bir kristal kafes içindeki elektronik durumları tanımlar . Bloch fonksiyonları bir Fourier serisi olarak gösterilebilir.

${\displaystyle \psi _{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{ n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,}$

Burada R _n , periyodik bir kristal kafeste bir atomik bölgeyi belirtir, k , Bloch fonksiyonunun dalga vektörüdür , r , elektron konumudur, m , bant indeksidir ve toplam, tüm N atomik siteler üzerindedir. Bloch fonksiyonu, bir E _m ( k ) enerjisine karşılık gelen periyodik bir kristal potansiyelindeki bir elektronun dalga fonksiyonu için tam bir özçözümdür ve tüm kristal hacmine yayılır.

Fourier dönüşüm analizini kullanarak, birden fazla Bloch fonksiyonundan m. enerji bandı için uzamsal olarak lokalize bir dalga fonksiyonu oluşturulabilir :

${\displaystyle a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}}\psi _{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k } }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

Bunlar gerçek alan dalga fonksiyonları olarak adlandırılır Wannier fonksiyonları ve oldukça yakın atom Alanı lokalizedir R _n . Elbette, tam Wannier fonksiyonlarımız varsa , tam Bloch fonksiyonları ters Fourier dönüşümü kullanılarak türetilebilir. ${\displaystyle {a_{m}\mathbf {(R_{n},r)}}}$

Ancak Bloch fonksiyonları veya Wannier fonksiyonlarının doğrudan hesaplanması kolay değildir . Katıların elektronik yapılarının hesaplanmasında yaklaşık bir yaklaşım gereklidir . İzole atomların aşırı durumunu düşünürsek, Wannier fonksiyonu izole edilmiş bir atomik yörünge haline gelir. Bu sınır, sıkı bağlama yaklaşımı olarak adlandırılan Wannier fonksiyonu için yaklaşık bir form olarak bir atomik dalga fonksiyonunun seçimini önerir.

İkinci niceleme

tJ modeli ve Hubbard modeli gibi elektronik yapının modern açıklamaları sıkı bağlama modeline dayanmaktadır. Sıkı bağlama, ikinci bir niceleme formalizmi altında çalışılarak anlaşılabilir .

Temel durum olarak atomik yörünge kullanılarak, sıkı bağlama çerçevesindeki ikinci nicemleme Hamilton operatörü şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\hançer }c_{j,\sigma }^{}+hc)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\hançer},c_{j\sigma }}$ - yaratma ve yok etme operatörleri

${\ Displaystyle \ Displaystyle \ sigma }$ - spin polarizasyonu

${\görüntüleme stili\görüntüleme stili t}$ - atlamalı integral

${\görüntüleme stili\görüntüleme stili\langle i,j\rangle }$ - en yakın komşu indeksi

${\ Displaystyle \ Displaystyle hc}$ - diğer terim(ler)in hermit eşleniği

Burada, atlamalı integral , sıkı bağlama modelindeki transfer integraline karşılık gelir . Aşırı durumlar göz önüne alındığında , bir elektronun komşu bölgelere sıçraması imkansızdır. Bu durum izole atomik sistemdir. Eğer atlama terimi açıksa ( ) elektronlar kinetik enerjilerini düşürerek her iki bölgede de kalabilirler . ${\görüntüleme stili\görüntüleme stili t}$${\görüntüleme stili\görüntüleme stili\gama }$${\görüntüleme stili t\sağ ok 0}$${\görüntüleme stili\görüntüleme stili t>0}$

Güçlü korelasyonlu elektron sisteminde, elektron-elektron etkileşimini dikkate almak gerekir. Bu terim şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2} |{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1 }m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\ sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Bu etkileşim Hamiltonyen, doğrudan Coulomb etkileşim enerjisini ve elektronlar arasındaki etkileşim enerjisini değiş tokuş etmeyi içerir . Metal-yalıtkan geçişleri (MIT), yüksek sıcaklık süperiletkenliği ve birkaç kuantum faz geçişi gibi bu elektron-elektron etkileşim enerjisinden indüklenen birkaç yeni fizik vardır .

Örnek: tek boyutlu s-bandı

Burada sıkı bağlanma modeli, düz bir çizgide tek bir s-yörüngesine sahip bir dizi atom için bir s-bant modeli ile gösterilir ve atomik bölgeler arasında a ve σ bağları boşluk bırakılır .

Hamiltoniyenin yaklaşık öz durumlarını bulmak için atomik orbitallerin doğrusal bir kombinasyonunu kullanabiliriz.

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

burada N = toplam site sayısı ve ile gerçek bir parametredir . (Bu dalga fonksiyonu, atomik dalga fonksiyonlarının örtüşmesinin dikkate alınmaması koşuluyla, 1/√N öncü faktörü ile birliğe normalize edilir.) Sadece en yakın komşu örtüşme varsayılarak, Hamiltonyen'in sadece sıfır olmayan matris elemanları şu şekilde ifade edilebilir: ${\görüntüleme stili k}$${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

Enerji e _ı seçilen yörüngeler tekabül iyonizasyon enerjisi ve U komşu atomlu potansiyel bir sonucu olarak yörünge enerji değişimidir. Olan elementler, Slater ve Koster atomlar arası matris elemanları vardır bağ enerjileri . Bu tek boyutlu s-bant modelinde, sadece bağ enerjisine sahip s-orbitalleri arasında -bağlara sahibiz . Komşu atomlardaki durumlar arasındaki örtüşme S'dir . Yukarıdaki denklemi kullanarak durumun enerjisini türetebiliriz : ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$${\görüntüleme stili \sigma }$${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle}$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(nm)ka}\langle m|H|n\rangle }$ ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n- 1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$ ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

nerede, örneğin,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1 =E_{0}\ ,}$

ve

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1 }{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}} \sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Böylece bu durumun enerjisi, enerji dağılımının bilinen biçiminde temsil edilebilir: ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Çünkü enerjidir ve durum tüm atomik orbitallerin toplamından oluşur. Bu durum, bir bağ orbitalleri zinciri olarak görülebilir .${\görüntüleme stili k=0}$${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• Çünkü enerjidir ve durum , faz dışı bir faktör olan atomik orbitallerin toplamından oluşur . Bu durum, bağlanmayan orbitallerin bir zinciri olarak görülebilir .${\görüntüleme stili k=\pi /(2a)}$${\displaystyle E=E_{0}}$${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Son olarak , enerjidir ve durum, alternatif bir atomik orbital toplamından oluşur. Bu durum, bir anti-bağ orbitalleri zinciri olarak görülebilir .${\görüntüleme stili k=\pi /a}$${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Bu örnek, basitçe na yerine en yakın komşu vektör konumlarını tanıtarak, örneğin, vücut merkezli bir kübik veya yüz merkezli bir kübik kafes gibi, kolaylıkla üç boyuta genişletilebilir . Benzer şekilde, yöntem, her bölgede birden çok farklı atomik orbital kullanılarak birden çok banda genişletilebilir. Yukarıdaki genel formülasyon, bu uzantıların nasıl gerçekleştirilebileceğini göstermektedir.

Atomlar arası matris elemanları tablosu

1954'te JC Slater ve GF Koster, esas olarak geçiş metali d-bantlarının hesaplanması için, atomlar arası matris elementlerinin bir tablosunu yayınladı.

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle}$

bu da kübik harmonik orbitallerden doğrudan türetilebilir . Tablo, matris elemanlarını , bitişik atomlar üzerindeki iki kübik harmonik orbital, i ve j arasındaki LCAO iki merkezli bağ integrallerinin fonksiyonları olarak ifade eder . Bağ integralleri örneğin , ve için sigma , pi ve delta bağlarıdır (Bu integrallerin atomlar arasındaki mesafeye de bağlı olması gerektiğine dikkat edin, yani her seferinde açıkça belirtilmese de 'nin bir fonksiyonudur .). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$${\displaystyle V_{pp\pi }}$${\displaystyle V_{dd\delta }}$${\görüntüleme stili (l,m,n)}$

Atomlar arası vektör şu şekilde ifade edilir:

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

burada d atomu arasındaki mesafe l , m ve n, olan yön kosinüs komşu atomuna.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd \sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma } -{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/22]V_{pd\sigma } -{\sqrt {3}}dk^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma } +{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2} )V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } -mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2}) )/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\sağ]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2}) )/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\sağ]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2}) )/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\sağ]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{ 2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{ 2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{ 2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\sağ]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2}) /2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}( l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Tüm atomlar arası matris elemanları açıkça listelenmemiştir. Bu tabloda listelenmeyen matris elemanları, tablodaki diğer matris elemanlarının indislerinin ve kosinüs yönlerinin permütasyonu ile oluşturulabilir. Yörünge endekslerini değiştirmenin , yani . Örneğin, . ${\görüntüleme stili (l,m,n)\sağ ok (-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Ayrıca bakınız

Referanslar

• NW Ashcroft ve ND Mermin, Katı Hal Fiziği (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Yoğun Maddede Stephen Blundell Manyetizma (Oxford, 2001).
• S.Maekawa et al. Geçiş Metal Oksitlerinin Fiziği (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Bant Teorisi ve Katıların Elektronik Özellikleri (Oxford, 2001).

daha fazla okuma

• Walter Ashley Harrison (1989). Katıların Elektronik Yapısı ve Özellikleri . Dover Yayınları. ISBN'si 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft ve ND Mermin (1976). Katı Hal Fiziği . Toronto: Thomson Öğrenme.
• Davies, John H. (1998). Düşük boyutlu yarı iletkenlerin fiziği: Bir giriş . Cambridge, Birleşik Krallık: Cambridge University Press. ISBN'si 0-521-48491-X.
• Göringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). "Malzemelerin sıkı bağlama modellemesi". Fizikte İlerleme Raporları . 60 (12): 1447-1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 .
• Slater, JC; Koster, GF (1954). "Periyodik Potansiyel Problem için Basitleştirilmiş LCAO Yöntemi". Fiziksel İnceleme . 94 (6): 1498–1524. Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

Dış bağlantılar

• E. Pavarini, E. Koch, F. Anders ve M. Jarrell'de Kristal Alan Teorisi, Sıkı Bağlama Yöntemi ve Jahn-Teller Etkisi (ed.): İlişkili Elektronlar: Modellerden Malzemelere, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : Tight-Binding Hamiltonian Parametrelerini Bulmak İçin Teknik Bir Yazılım Paketi