Wilkinson katalizörü - Wilkinson's catalyst
|
|
|
|
|
|
|
|
| İsimler | |
|---|---|
|
IUPAC adı
( SP -4) -kloridotris
|
|
| Diğer isimler
Rodyum (I) tris (trifenilfosfin) klorür,
Wilkinson katalizörü, Tris (trifenilfosfin) rodyum (I) klorür |
|
| Tanımlayıcılar | |
|
3B modeli ( JSmol )
|
|
| ECHA Bilgi Kartı |
100.035.207 
|
| EC Numarası | |
|
PubChem Müşteri Kimliği
|
|
| RTECS numarası | |
| UNII | |
|
CompTox Kontrol Paneli ( EPA )
|
|
|
|
| Özellikleri | |
| C 54 H 45 ClP 3 Sa | |
| Molar kütle | 925,22 g / mol |
| Görünüm | kırmızı katı |
| Erime noktası | 245 - 250 ° C (473 - 482 ° F; 518 - 523 K) |
| suda çözünmez | |
| Diğer çözücülerdeki çözünürlük | 20 g / L (CHC 3 , CH 2 Cl 2 ), 2 g / L ( benzen , toluen ) |
| Yapısı | |
kare düzlemsel
Magnetic nature :- Diamagnetic(d8configaration) Hibridizasyon: -dsp2 |
|
| Tehlikeler | |
| Ana tehlikeler | Yok |
| R cümleleri (modası geçmiş) | Yok |
| S-ibareleri (modası geçmiş) | S22 S24 / 25 |
| Bağıntılı bileşikler | |
|
Bağıntılı bileşikler
|
trifenilfosfin Pd ( PPh 3 ) 4 IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart hallerinde (25 ° C [77 ° F], 100 kPa) malzemeler için verilmiştir. |
|
 doğrula ( nedir ?)
  |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Wilkinson katalizörü için ortak adıdır chloridotris (trifenilfosfin) rodyum (I) 'e , bir koordinasyon kompleksi ve rodyum formül [RhCl (PPh ile 3 ) 3 ] (Ph = fenil ). Benzen gibi hidrokarbon çözücülerde ve daha çok tetrahidrofuran veya diklorometan gibi klorlu çözücülerde çözünebilen kırmızı-kahverengi renkli bir katıdır . Bileşik, alkenlerin hidrojenasyonu için bir katalizör olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır . Adını, kullanımını ilk kez popülerleştiren kimyager ve Nobel ödüllü Sir Geoffrey Wilkinson'dan almıştır .
Tarihsel olarak, Wilkinson katalizörü, örneğin çözeltisi (kendi yapısal aydınlatılması için ilk heteronükleer manyetik rezonans çalışmaların bir kısmının uygulanması gibi teknik alanda birçok gelişmeler giden katalitik çalışmalarda bir paradigma olmuştur 31 P) parahydrogen kaynaklı polarizasyon spektroskopisi belirlenmesi geçici reaktif türlerin doğası veya mekanizmayı aydınlatmak için Halpern tarafından yapılan ilk ayrıntılı kinetik araştırmalardan biri. Ayrıca, Wilkinson katalizörü üzerindeki katalitik ve organometalik çalışmalar, modern asimetrik katalizin temellerini oluşturan katyonik Rh ve Ru bazlı asimetrik hidrojenasyon transfer katalizörlerinin müteakip geliştirilmesinde de önemli bir rol oynadı.
Yapı ve temel özellikler
Tek kristal X ışını kırınımına göre, bileşik hafifçe bozulmuş kare düzlemsel bir yapıya sahiptir.
Bağı analiz ederken, Rh (I), bir d 8 geçiş metal iyonu kompleksidir . 18 elektron kuralı perspektifinden bakıldığında , dört ligandın her biri toplam 16 elektron için iki elektron sağlar. Bu gibi bir bileşik gibi koordinatif doymamış alt-tabakalar (alkenler ve H bağlayıcı için, örneğin, duyarlı 2 ). Bunun aksine, IrCl (PPh 3 ) 3 uğrar cyclometallation HIrCl vermek üzere (PPh 3 ) 2 (PPh 2 Cı 6 H 4 ), katalitik olarak aktif olmayan kompleks koordinatif doymuş Ir (III).
Sentez
Wilkinson katalizörü genellikle rodyum (III) klorür hidratın , geri akışlı etanol içinde fazla trifenilfosfin ile işlenmesiyle elde edilir . Trifenilfosfin, kendisini oksidasyon durumundan (III) (V) 'e oksitleyen iki elektronlu bir indirgeme ajanı olarak hizmet eder. Sentezde, üç eşdeğer trifenilfosfin üründe ligand haline gelirken, dördüncü rodyum (III) 'ü rodyum (I)' e düşürür.
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCI + 2H 2 O
Katalitik uygulamalar
Wilkinson katalizörü en iyi bilinen katalize hidrojenasyon moleküler hidrojen ile olefinlerin. Bu reaksiyon mekanizması ve ardından, sırasıyla bir ya da iki trifenilfosfin ligandlan vermek 14- ya da 12-elektron kompleksleri, ilk ayrılması, içerir oksidatif ek H 2 metale. Alkenin müteakip π-kompleksleşmesi, göç eden ekleme (intramoleküler hidrit transferi veya olefin ekleme) ve indirgeyici eliminasyon , alkan ürününün oluşumunu tamamlar , örneğin:
Hidrojenasyon oranları açısından, olefin substratı üzerindeki ikame derecesi anahtar faktördür, çünkü mekanizmadaki hız sınırlayıcı aşama, metal merkez etrafındaki şiddetli sterik engelle sınırlanan olefine sokmadır. Pratikte, terminal ve çift ikame edilmiş alkenler iyi substratlardır, ancak daha fazla engellenmiş alken hidrojenlenmeye daha yavaştır. Alkinlerin hidrojenasyonunun kontrol edilmesi zordur çünkü alkinler, cis-alken aracılığıyla alkanlara indirgenme eğilimindedir. Wilkinson katalizörü ile etilen reaksiyona girerek (Cı RhCl vermek üzere 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2 hidrojenasyon için, ancak olmayan bir alt-tabaka.
İlgili katalitik süreçler
Wilkinson katalizörü , hidroasilasyon , hidroborasyon ve alkenlerin hidrosililasyonunu içeren diğer birçok hidrofonksiyonelleştirme reaksiyonunu da katalize eder . Hydroborations ile incelenmiştir catecholborane'ın ve pinacolborane . Ayrıca alkenlerin hidrosililasyonunda da aktiftir.
Güçlü baz ve hidrojenin varlığında, Wilkinson katalizörü, dahili alkinlerin ve işlevselleştirilmiş tri-ikame edilmiş alkenlerin hidrojenasyonu üzerinde üstün katalitik aktivitelere sahip reaktif Rh (I) türleri oluşturur.
Tepkiler
RhCl (PPh 3 ) 3 , bis (trifenilfosfin) rodyum karbonil klorür , trans -RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 vermek üzere karbon monoksit ile reaksiyona girer . Aynı kompleks, aldehitlerin dekarbonilasyonundan da ortaya çıkar :
- RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
Benzen çözeltisi içinde karıştırıldıktan sonra, RhCl (PPh 3 ) 3 , az çözünür kırmızı renkli dimer [RhCl (PPh 3 ) 2 ] 2'ye dönüşür . Bu dönüşüm ayrıca trifenilfosfin ligandlarının değişkenliğini gösterir.
Baz, H varlığında 2 ve ek trifenilfosfin için Wilkinson karmaşık dönüştürür hydridotetrakis (trifenilfosfin) rodyum (I) HRH (PPh 3 ) 4 . Bu 18e kompleksi aynı zamanda aktif bir hidrojenasyon katalizörüdür.