hidrosililasyon - Hydrosilylation

Hidrosililasyon olarak da adlandırılan, katalitik hidrosilasyonu karşısında Si-H bağlarının eklenmesini açıklamaktadır doymamış bağlar . Normal olarak reaksiyon katalitik olarak yürütülür ve genellikle substratlar doymamış organik bileşiklerdir . Alkenler ve alkinler , alkil ve vinil silanlar verir ; aldehitler ve ketonlar silil eterler verir. Hidrosililasyon "homojen katalizde platinin en önemli uygulaması" olarak adlandırılmıştır.

Kapsam ve mekanizma

Bir alkenin metal katalizli hidrosililasyonu için idealleştirilmiş mekanizma.

Alkenlerin hidrosililasyonu, organosilikon bileşikleri hazırlamak için ticari olarak önemli bir yöntemi temsil eder . İşlem, mekanik olarak alkenlerin hidrojenasyonuna benzer . Aslında, bazen iki katalitik işlem için benzer katalizörler kullanılır.

Adı yaygın mekanizmasının, Tebeşir-Harrod mekanizması , bir içeren bir ara metal kompleksi kabul hidrit , bir silil ligandı (R 3 Si) ve alken alt tabaka. Oksidatif ekleme , Si-H bağının tamamen kırılmadığı bir sigma kompleksinin aracılığı ile ilerler .

Alkenlerin hidrosililasyonu genellikle anti-Markovnikov ilavesi yoluyla ilerler , yani bir terminal alken hidrosililendiğinde terminal karbona silikon yerleştirilir. Chalk-Harrod mekanizmasının varyasyonları mevcuttur. Bazı durumlar, Chalk-Harrod mekanizmasındaki dizinin tersi olarak, alkenlerin M-Si bağına eklenmesini ve ardından indirgeyici eliminasyonu içerir. Bazı durumlarda hidrosililasyon, beta-hidrit eliminasyonundan kaynaklanan vinil veya alilik silanlarla sonuçlanır .

Alkinler da örneğin hidrosililasyona, eklenmesini maruz trietilsilan için difenilasetilen :

Et 3 Si-H + PhC≡CPh → Et 3 Si (Ph) = CH (Ph)

Asimetrik hidrosililasyon

Kullanarak kiral seyirci olarak fosfinler ligandlar , katalizörler, katalitik asimetrik hidrosilasyonu için geliştirilmiştir. İyi çalışılmış bir reaksiyon, 1-fenil-1-(triklorosilil)etan vermek üzere stirene triklorosilanın eklenmesidir :

Cı 3 Si-H + PhCH = CH 2 → (Ph) (CH 3 ) CHSiCl 3

Binaftil ile ikame edilmiş monofosfin ligandları tarafından desteklenen paladyum katalizörleri kullanılarak neredeyse mükemmel enantiyoseçicilikler (ee'ler) elde edilebilir .

Yüzey hidrosililasyon

Silikon gofretler , doğal oksidi çıkarmak ve hidrojen sonlu bir silikon yüzeyi oluşturmak için hidroflorik asit (HF) içinde dağlanabilir . Hidrojenle sonlanan yüzeyler, yüzeyde kararlı bir tek tabaka oluşturmak için doymamış bileşiklerle (terminal alkenler ve alkinler gibi) hidrosilasyona tabi tutulur. Örneğin:

Si , H + H 2 C = CH ( 2 ) 7 CH 3 → Si-C 2 CH H - (CH 2 ) 7 CH 3

Hidrosililasyon reaksiyonu, nem ve oksijensiz koşullar altında, oda sıcaklığında UV ışığı ile veya ısı (tipik reaksiyon sıcaklığı 120-200 ° C) ile başlatılabilir. Kararlı ve atıl olan elde edilen tek tabaka, çeşitli cihaz uygulamalarıyla ilgili olarak baz silikon tabakasının oksidasyonunu engeller.

Katalizörler

Kartstedt'in katalizörü genellikle hidrosililasyonda kullanılır.

Speier tarafından platin katalizörlerin piyasaya sürülmesinden önce hidrosililasyon yaygın olarak uygulanmıyordu. Bir peroksit ile katalize edilen yöntem 1947 yılında, akademik literatürde ancak SPEIER katalizörü (giriş edildi H 2 PTCL 6 ) büyük bir hamle olmuştur.

Karstedt'in katalizörü daha sonra tanıtıldı. Endüstriyel ilginin organik substratlarında çözünür olan bir lipofilik komplekstir. Hidrojenasyonu katalize eden kompleksler ve bileşikler, genellikle hidrosililasyon için etkili katalizörlerdir, örneğin Wilkinson katalizörü .

Referanslar

daha fazla okuma

Kitabın

  • Organometalik bileşiklerle uygulamalı homojen kataliz: kapsamlı bir el kitabı: uygulamalar, gelişmeler. Boy Cornils; WA Herrmann. Yayımcı: Weinheim ; New York: Wiley-VCH, 2000.
  • Hidrosililasyon hakkında kapsamlı el kitabı. Bogdan Marciniec. Yayımcı: Oxford [ua] : Pergamon Press, 1992.
  • Hidrosililasyon katalizörleri olarak rodyum kompleksleri. NK Skvortsov. // Rodyum Ekspres. 1994. Sayı 4 (Mayıs). S. 3 - 36 (İng). [1] ISSN  0869-7876

Nesne

  • "1-Alkenler ve Hidrojen Sonlu Silikondan Hazırlanan Silikon Üzerinde Alkil Monolayers," MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger ve CED Chidsey, J. Am. Kimya Soc. 117, 3145-3155 (1995).
  • "DNA ile modifiye edilmiş Si(111) Yüzeylerinin sentezi ve karakterizasyonu," T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers ve LM Smith, J. Am. Kimya Soc. 122, 1205-1209 (2000).
  • "T. Strother, RJ Hamers ve LM Smith, "Silicon(100) Surface'a DNA Kovalent Ekinin Yüzey Kimyası". Langmuir, 2002, 18, 788-796.
  • "Kovalent Olarak Değiştirilmiş Silikon ve Elmas Yüzeyler: Spesifik Olmayan Protein Adsorpsiyonuna Direnç ve Biyoalgılama için Optimizasyon," TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott ve RJ Hamers. J. Am. Kimya Soc. 2004, 126, 10220-10221.