Norveç tepkisi - Norrish reaction
Bir Norrish reaksiyon olarak organik kimya a, fotokimyasal reaksiyon ile alma yeri ketonlar ve aldehitler . Bu tür reaksiyonlar, Norrish tip I reaksiyonları ve Norrish tip II reaksiyonları olarak alt gruplara ayrılır . Tepki, Ronald George Wreyford Norrish'in adını almıştır . Sınırlı sentetik kullanım olmasına rağmen, bu reaksiyonlar poliolefinler , belirli polikarbonatlar ve poliketonlar gibi polimerlerin foto-oksidasyonunda önemlidir .
İ harfini yaz
Norrish tip I reaksiyonu, aldehitlerin ve ketonların iki serbest radikal ara ürününe (a- kesim) fotokimyasal bölünmesi veya homolizidir . Karbonil grubu bir fotonu kabul eder ve bir fotokimyasal tekli duruma heyecanlanır . Yoluyla geçen sistemler arası üçlü devlet elde edilebilir. Her iki durumdan a-karbon bağının bölünmesi üzerine , iki radikal fragman elde edilir. Bu parçaların boyutu ve yapısı, üretilen radikallerin kararlılığına bağlıdır; örneğin, 2-bütanonun bölünmesi , daha az kararlı metil radikalleri lehine büyük ölçüde etil radikalleri verir.
Tam moleküler yapıya bağlı olarak bu fragmanlara birkaç ikincil reaksiyon modu açıktır.
- Parçalar , a-karbonda rasemizasyon ile orijinal karbonil bileşiğine basitçe yeniden birleşebilir .
- Asil radikali, bir karbon monoksit molekülünü kaybederek diğer α-karbonda yeni bir karbon radikali oluşturabilir ve ardından radikaller arasında yeni bir karbon-karbon bağı oluşturabilir. Nihai etki, karbonil biriminin karbon zincirinden basit bir şekilde çıkarılmasıdır. Bu ürünün hızı ve verimi , ketonun a ikamelerinin bağ-ayrılma enerjisine bağlıdır . Tipik olarak a ikameli bir keton ne kadar fazlaysa, reaksiyonun bu şekilde ürün vermesi o kadar muhtemeldir.
- Bir a- protonun karbonil parçasından soyutlanması bir keten ve bir alkan oluşturabilir.
- Alkil parçasından bir p-protonun soyutlanması bir aldehit ve bir alken oluşturabilir .
Bu reaksiyon tipi sentetik yarar Örneğin genellikle bir olan, sınırlı yan reaksiyon olarak Paternò-Buchi reaksiyonuyla . Bu reaksiyona dayanan bir organik sentez , bisikloheksilidendir.
Tip II
Bir Norrish tip II reaksiyonu, bir -hidrojenin (karbonil grubundan bir hidrojen atomu üç karbon pozisyonu çıkarılmış bir hidrojen atomu, üç karbon pozisyonu), birincil bir foto ürün olarak 1,4- çiftadikal üretmek için uyarılmış karbonil bileşiği tarafından fotokimyasal intramoleküler soyutlamasıdır . Norrish, tepkiyi ilk olarak 1937'de bildirdi.
Meydana gelen ikincil reaksiyonlar, bir alken ve bir enol (hızla bir karbonile totomerize olacak ) oluşturmak için parçalanma (β-kesim) veya iki radikalin ikame edilmiş bir siklobütanla molekül içi rekombinasyonudur ( Norrish-Yang reaksiyonu ).
Dürbün
Norrish reaksiyonu, Dünya atmosferinde önemli bir bileşik olan aldehit heptanal'in fotolizi ile ilgili olarak çevre kimyası ile ilişkili olarak incelenmiştir . Oluşumunda atmosferik koşullar sonuçlar benzer koşullarda heptanal fotolizi 1-penten ve asetaldehid % 62 kimyasal verim siklik alkoller (birlikte cyclobutanols ve cyclopentanols bir Norrish tip II kanalından) her ikisi de ve yaklaşık% 10 verim hekzanal bir Norrish tip I kanal (başlangıçta oksijen tarafından saldırıya uğrayan n-heksil radikali).
Bir çalışmada, hidrojen tetrakloroaurat (HAuCl 4 ) varlığında suda bir Asilino türevinin fotolizi, 10 nanometre çapında nanogold parçacıklar üretti . Au 3 + 'nın Au 0'a indirgenmesinden sorumlu olduğuna inanılan tür , Norrish tarafından üretilen ketil radikalidir.
Paquette'in 1982 tarihli dodekahedran sentezi , yaklaşık 29 aşamalı dizisinde üç ayrı Norrish tipi reaksiyon içerir.
Sentetik yararlı Norrish tip II reaksiyonun bir örneğin erken biyolojik olarak aktif toplam sentez bulunabilir kardenolit ile ouabagenin Baran ve çalışma arkadaşları. Optimize edilmiş koşullar, rakip Norrish tip I yolu gibi yan reaksiyonları en aza indirir ve istenen ara ürünü çok gramlık bir ölçekte iyi verimle sağlar.
Ayrıca bakınız
- Photo-Fries yeniden düzenlemesi - aromatik karbonillerin ilgili bir reaksiyonu
- McLafferty yeniden düzenlenmesi - Tip II Norrish reaksiyonuna benzer. Işık yerine kütle spektrometrisinden kaynaklanır
- Karbon monoksit salan moleküller