Sistemler arası geçiş - Intersystem crossing
Sistemler arası geçiş ( ISC ), farklı durumlar spin çokluğuna sahip iki elektronik durum arasında bir geçişi içeren izoenerjetik radyasyonsuz bir süreçtir .
Singlet ve triplet durumları
Moleküldeki tekli temel duruma sahip bir elektron (radyasyonun soğurulması yoluyla ) daha yüksek bir enerji düzeyine uyarıldığında, uyarılmış tekli durum veya uyarılmış üçlü durum oluşur. Singlet durum , tüm elektron spinlerinin eşleştiği bir moleküler elektronik durumdur . Yani, uyarılmış elektronun dönüşü hala temel durum elektronuyla eşleştirilmiştir ( Pauli dışlama ilkesine göre , aynı enerji seviyesindeki bir çift elektron zıt dönüşlere sahip olmalıdır ). Bir de , triplet halinin uyarılmış elektron temel durum elektron eşleştirilmiş artık edilir; yani paraleldirler (aynı dönüş). Üçlü bir duruma uyarılma ek bir "yasak" dönüş geçişini içerdiğinden, molekül radyasyonu emdiğinde bir üçlü halin oluşması daha az olasıdır.
Bir singlet durumu ışınımsız olarak bir triplet durumuna geçtiğinde veya tersine bir triplet bir singlet'a geçtiğinde, bu süreç sistemler arası geçiş olarak bilinir. Özünde, uyarılmış elektronun dönüşü tersine çevrilir. Bu sürecin meydana gelme olasılığı, iki uyarılmış durumun titreşim seviyeleri örtüştüğünde daha uygundur, çünkü geçişte çok az enerji kazanılması veya kaybedilmesi gerekir. Bu tür moleküllerdeki dönüş/yörünge etkileşimleri önemli olduğundan ve dolayısıyla dönüşteki bir değişiklik daha uygun olduğundan, sistemler arası geçiş en çok ağır atom moleküllerinde (örneğin iyot veya brom içerenler ) yaygındır . Bu işleme " spin-yörünge bağlantısı " denir . Basitçe ifade edilirse, elektron spininin dairesel olmayan yörüngelerin yörünge açısal momentumu ile birleşmesini içerir. Ayrıca, çözeltideki paramanyetik türlerin varlığı, sistemler arası geçişi artırır.
Uyarılmış bir triplet durumundan tekrar singlet durumuna ışınımsal bozunma fosforesans olarak bilinir . Spin çokluğunda bir geçiş meydana geldiğinden, fosforesans, sistemler arası geçişin bir tezahürüdür. Sistemler arası geçişin zaman ölçeği, en yavaş gevşeme biçimlerinden biri olan 10 -8 ila 10 -3 s mertebesindedir .
Metal Kompleksler
Bir metal kompleksi metalden ligand yük transferine maruz kaldığında , sistem, MLCT uyarma enerjilerinin ayarlanabilirliği ile bağlantılı olarak, kullanılan ligandları değiştirerek enerjisi ayarlanabilen uzun ömürlü bir ara ürün üreten sistemler arası geçişe maruz kalabilir. karmaşık. Başka bir tür daha sonra oksidasyon veya indirgeme yoluyla uzun ömürlü uyarılmış durumla reaksiyona girebilir, böylece ayarlanabilir foto -uyarılma yoluyla bir redoks yolu başlatabilir . Ru(II) ve Ir(III) gibi yüksek atom numaralı d 6 metal merkezleri içeren kompleksler , daha yoğun spin-yörünge eşleşmelerinin bir sonucu olarak sistemler arası geçişi desteklemeleri nedeniyle bu tür uygulamalar için yaygın olarak kullanılır.
d orbitallerine erişimi olan kompleksler, singlet ve triplet durumlarının yanı sıra spin çokluklarına da erişebilir, çünkü bazı kompleksler benzer veya dejenere enerjilere sahip orbitallere sahiptir, bu nedenle elektronların eşleşmemesi için enerjik olarak elverişlidir. O zaman, tek bir kompleksin çoklu sistemler arası geçişlere maruz kalması mümkündür; bu durum , düşük sıcaklıklarda, düşük dönüşlü bir kompleksin ışınlanabileceği ve iki örneğine maruz kalabileceği , ışıkla indüklenen uyarılmış dönüş durumu yakalamasında (LIESST) söz konusudur. sistemler arası geçiş. Fe(II) kompleksleri için, ilk sistemler arası geçiş, tekli durumdan üçlü duruma, ardından üçlü ve beşli durum arasında sistemler arası geçiş gerçekleşir. Düşük sıcaklıklarda, düşük dönüş durumu tercih edilir, ancak beşli durum, sıfır noktası enerjisindeki ve metal-ligand bağ uzunluğundaki farklılıklar nedeniyle düşük dönüşlü temel duruma geri dönemez. [Fe( ptz ) 6 ](BF 4 ) 2 gibi durumlar için ters işlem de mümkündür , ancak beşli taban durumunu sistemler arası geçiş için gerekli uyarılmış duruma getirmek için gereken enerji olduğundan, singlet hali tamamen yenilenmez. üçlü duruma geçiş, beşli duruma geri götüren tekli durumun uyarılmalarına karşılık gelen çoklu bantlarla örtüşür.
Uygulamalar
Floroforlar
Floresan mikroskopisi , biyolojik sistemleri görüntülemek için floresan bileşiklere veya floroforlara dayanır . Yana floresan ve fosforesans uğrar artık fluoresces üçlü heyecanlı durumuna geçiş sistemler arası bu gevşeme rekabetçi yöntemler, bir flüorofor ve yerine fosforesans ve tekli zemin durumuna geri dinlenmeden önce nispeten uzun bir ömrü vardır üçlü uyarılmış durumdadır, kalır böylece tekrarlanan uyarım ve floresan geçirmeye devam edebilir. Floroforların geçici olarak floresan yaymadığı bu işleme yanıp sönme denir . Üçlü uyarılmış durumdayken, florofor , floroforun sistemdeki başka bir türle reaksiyona girdiği ve floroforun floresan özelliğinin kaybına yol açabilen bir süreç olan foto ağartmaya maruz kalabilir .
Bu süreçleri üçlü duruma bağlı olarak düzenlemek için, sistemler arası geçiş oranı, üçlü durumun oluşumu lehine veya aleyhine ayarlanabilir. De dahil olmak Floresan biyomarkerler, kuantum noktaları ve floresan proteinleri , genellikle en üst düzeye çıkarmak üzere optimize edilmiştir kuantum verimi ve kısmen sistemler arası geçiş hızının azaltılması gerçekleştirilir flüoresan sinyal şiddetini. Sistemler arası geçiş oranını ayarlama yöntemleri, rodamin ve siyanin boyaları için sistemler arası geçiş oranını artıran sisteme Mn2 + eklenmesini içerir . CdTe kuantum noktalarına bağlı ışığa duyarlılaştırıcı gruplarının bir parçası olan metalin değişmesi, daha ağır bir metalin kullanılması, ağır atom etkisi nedeniyle sistemler arası geçişin tercih edilmesine neden olabileceğinden, sistemler arası geçiş oranını da etkileyebilir.
Güneş hücreleri
Organometalik polimerlerin toplu heteroeklem organik güneş pillerinde canlılığı, donör yeteneklerinden dolayı araştırılmıştır. Donör-alıcı arayüzündeki yük ayrımının verimliliği, artan spin-yörünge kuplajları, eksiton difüzyon uzunluğunu iyileştirebilecek ve rekombinasyon olasılığını azaltabilecek üçlü MLCT uyarılmış durumunun oluşumunu teşvik ettiğinden, ağır metallerin kullanımı yoluyla geliştirilebilir . Spin-yasaklanmış uyarılmış durumun uzatılmış ömrü nedeniyle. Toplu heterojunction güneş pili mekanizmasının yük ayırma aşamasının verimliliğini artırarak, güç dönüşüm verimliliği de iyileşir. Geliştirilmiş yük ayırma verimliliğinin, bazı konjuge platin-asetilid polimerlerinde üçlü uyarılmış durumun oluşumunun bir sonucu olduğu gösterilmiştir . Bununla birlikte, konjuge sistemin boyutu arttıkça, artan konjugasyon, ağır atom etkisinin etkisini azaltır ve bunun yerine, bant aralığını azaltan artan konjugasyon nedeniyle polimeri daha verimli hale getirir .
Tarih
1933'te Aleksander Jabłoński , fosforesans ömrünün uzamasının, uyarma üzerine ilk elde edilen durumdan daha düşük bir enerjide yarı kararlı uyarılmış durumdan kaynaklandığı sonucunu yayınladı. Bu araştırmaya dayanarak, Gilbert Lewis ve arkadaşları, 1940'larda organik molekül lüminesansı araştırmaları sırasında, bu yarı kararlı enerji durumunun üçlü elektron konfigürasyonuna karşılık geldiği sonucuna vardılar. Üçlü durum, Lewis tarafından uyarılmış fosfora bir manyetik alan uygulanması yoluyla doğrulandı, çünkü yalnızca yarı kararlı durum analiz edilecek kadar uzun bir ömre sahip olacaktı ve fosfor, en az bir tane olması nedeniyle paramanyetik olsaydı yanıt verebilirdi. eşleşmemiş elektron Önerdikleri fosforesans yolu, sistemlerarası geçiş teriminin ortaya çıktığı, tekli uyarılmış durum ve üçlü uyarılmış durumun potansiyel enerji eğrileri kesiştiğinde meydana gelen yasak dönüş geçişini içeriyordu.