Ücret transfer kompleksi - Charge-transfer complex

Piren ve 1,3,5-trinitrobenzen arasındaki yük transfer kompleksinin bir yığınının bir parçasının yapısı.

Bir yük transfer (CT) kompleksi veya elektron-verici-alıcı kompleksi , moleküler varlıklar arasında elektronik yükün bir kısmının transfer edildiği iki veya daha fazla molekülün birleşimidir . Ortaya çıkan elektrostatik çekim, moleküler kompleks için dengeleyici bir kuvvet sağlar. Yükün aktarıldığı kaynak moleküle elektron donörü , alıcı türe ise elektron alıcısı denir .

Yük transfer ilişkisi, bağımsız verici (D) ve alıcı (A) molekülleri ile kimyasal bir dengede gerçekleşir:

Örnekler

Elektron donör-alıcı kompleksleri

Bir dizi organik bileşik, elektron-verici-alıcı kompleksleri (EDA kompleksleri) oluşturur. Tipik alıcılar nitrobenzenler veya tetrasiyanoetilendir. Elektron donörleri ile etkileşimlerinin gücü, bileşenlerin iyonlaşma potansiyelleri ile ilişkilidir. TCNE için, benzen türevleri ile komplekslerinin stabilite sabitleri (L/mol), metil gruplarının sayısı ile ilişkilidir: benzen (0,128), 1,3,5-trimetilbenzen (1,11), 1,2,4,5-tetrametilbenzen (3.4) ve heksametilbenzen (16.8).

1,3,5-Trinitrobenzen ve ilgili polinitre edilmiş aromatik bileşikler, elektron eksikliği nedeniyle birçok aren ile yük transfer kompleksleri oluşturur. Bu tür kompleksler, kristalizasyon üzerine oluşur, ancak çoğu zaman çözeltide bileşenlere ayrışır. Karakteristik olarak, bu CT tuzları, alternatif verici ve alıcı (nitro aromatik) molekül yığınlarında, yani ABAB'de kristalleşir.

Dihalojen/interhalojen CT kompleksleri

Dihalogens X 2 (X = Cl, Br, I) ve interhalogens XY (X = I olan, Y = Cl, Br) verici türleri ile reaksiyona girdiğinde bir ürün yelpazesini oluşturma yeteneğine Lewis asidi türlerdir. Bu türler arasında (oksidasyon veya protonlanmış ürünler dahil), CT eklentileri D·XY büyük ölçüde araştırılmıştır. CT etkileşimi nicelleştirilmiştir ve Gutmann, Childs, Beckett ve ECW modeli tarafından tasarlananlar gibi donör ve alıcı özelliklerinin parametreleştirilmesi için birçok şemanın temelidir .

Kalkojen veya pnikojen donör atomları içeren birçok organik tür, CT tuzları oluşturur. Ortaya çıkan eklentilerin doğası hem çözeltide hem de katı halde araştırılabilir.

Çözeltide, UV-Vis absorbans spektrumundaki yük transfer bantlarının yoğunluğu, bu birleşme reaksiyonunun derecesine (denge sabiti) büyük ölçüde bağlıdır. Çözeltideki donör ve alıcı bileşenlerin konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak absorpsiyon bantlarının yoğunluğunu ölçerek çözeltideki bu kompleksler için denge sabitini belirlemek için yöntemler geliştirilmiştir. Adını geliştiricilerinden alan Benesi-Hildebrand yöntemi , ilk olarak aromatik hidrokarbonlarda çözünmüş iyotun birleşmesi için tanımlanmıştır.

Katı halde değerli bir parametre, σ* LUMO'nun antibonding yapısından kaynaklanan X–X veya X–Y bağ uzunluğunun uzamasıdır. Uzama, yapısal belirlemeler (XRD) ve FT-Raman spektroskopisi aracılığıyla değerlendirilebilir.

İyi bilinen bir örnek, yoğun bir mor yük transfer bandı sergileyen nişasta ile birleştirildiğinde iyodin oluşturduğu komplekstir . Bu, sahte para birimi için kaba bir ekran olarak yaygın bir kullanıma sahiptir. Çoğu kağıdın aksine, ABD para biriminde kullanılan kağıt nişasta ile boyutlandırılmamıştır . Bu nedenle, bir iyot çözeltisinin uygulanması sırasında bu mor rengin oluşması sahte olduğunu gösterir.

TTF-TCNQ: elektrik ileten kompleksler için prototip

Heksametilen TTF /TCNQ yük transfer tuzunun kristal yapısının bir kısmının , ayrılmış istiflemeyi vurgulayan kenardan görünümü.
Heksametilen TTF /TCNQ yük transfer tuzunun kristal yapısının bir kısmının uçtan görünüşü. TTF uçakları arasındaki mesafe 3.55 Å'dir.

1954'te, iyot veya brom ile perilenden türetilen yük transfer tuzlarının 8 ohm·cm kadar düşük dirençlerle rapor edildi. 1973 yılında, tetrasiyanokunodimetan (TCNQ) ve tetratiafulvalen (TTF) kombinasyonunun , bundan böyle TTF-TCNQ olarak anılacak olan güçlü bir yük transfer kompleksi oluşturduğu gösterildi . Katı neredeyse metalik elektriksel iletkenlik gösterir ve ilk keşfedilen tamamen organik iletkendir . Bir TTF-TCNQ kristalinde, TTF ve TCNQ molekülleri bağımsız olarak ayrı paralel hizalanmış yığınlarda düzenlenir ve vericiden (TTF) alıcıya (TCNQ) bir elektron transferi gerçekleşir. Bu nedenle, elektronlar ve elektron delikleri yığınlarda ayrılır ve konsantre edilir ve bir kristalin uçlarına yığın yönünde bir elektrik potansiyeli uygulandığında sırasıyla TCNQ ve TTF sütunları boyunca tek boyutlu bir yönde hareket edebilir.

Süperiletkenliği tetrametil-tetraselenafulvalene-heksafluorofosfat (TMTSF tarafından sergilenen 2 PF 6 yarı iletken ortam koşullarında olan), düşük, Şekil süper-iletkenlik sıcaklığının ( kritik sıcaklığı ) ve yüksek basınç : 0.9 K ve 12 k bar . Bu komplekslerdeki kritik akım yoğunlukları çok küçüktür.

mekanik çıkarımlar

Elektrofillere saldıran nükleofilleri içeren birçok reaksiyon, yeni başlayan bir yük transfer kompleksi perspektifinden faydalı bir şekilde değerlendirilebilir. Örnekler arasında elektrofilik aromatik ikame , ketonlara Grignard reaktiflerinin eklenmesi ve metal-alkil bağlarının brominolizi yer alır.

Ayrıca bakınız

Tarihsel kaynaklar

  • Y. Okamoto ve W. Brenner Organik Yarı İletkenler , Rheinhold (1964)
  • H. Akamatsu, H. Inokuchi ve Y.Matsunaga (1954). "Perilen-Brom Kompleksinin Elektrik İletkenliği". Doğa . 173 (4395): 168–169. Bibcode : 1954Natur.173..168A . doi : 10.1038/173168a0 . S2CID  4275335 .CS1 bakımı: birden çok ad: yazar listesi ( bağlantı )

Referanslar