Mekanistik organik fotokimyasal - Mechanistic organic photochemistry
Mekanistik organik fotokimyasal bu yönü organik Fotokimyada organik fotokimyasal reaksiyonların mekanizmasını açıklamak için çalışmaktadır. Organik moleküller tarafından mor ötesi ışık emilmesi sık sık reaksiyonlara yol açar. Daha modern zamanlarda ultraviyole lambalar kullanılır ise en erken gün güneş ışığı kullanılmıştır. Organik fotokimyasal çok yararlı olan sentetik bir araç olduğu kanıtlanmıştır. Kompleks organik ürünler basit bir şekilde elde edilebilir. Geçen yüzyıl boyunca ve önceki fotokimyasal reaksiyonlar muazzam sayıda ele geçti. Modern zamanlarda alan çok iyi bilinmekte olup, organik sentezde ve endüstriyel olarak kullanılır. Organik Fotokimyanın programı yalnızca mekanik muamele sayesinde ortaya çıkmıştır; elektronik heyecanlı hal dikkate açısından anlaşılabilir ve erişilebilir hale taban durum anlamada olası görünen reaksiyonları.
içindekiler
Tarihçe
Doğal ürün santonin ele erken fotokimyasal çalışmalardan biri. 19. yüzyılda İtalyan güneş ışığı santonin birkaç PHOTOPRODUCTS verdiği Ciamician tarafından gözlenmiştir. Santonin yapısı birinci doğru santonin elde edilen ilk photoproduct lumisantonin olduğu 1929 yılında Clemo ve Hayworth tarafından tarif edilmiştir. Denklem gösterildiği gibi. 1, foto-bir içeren yeniden düzenleme . Steroid numaralandırma kullanılarak, Cı-3 karbonil grubu, C-2 taşındığını not Cı-4-metil, C-1 taşındı ve C-10 karbon ters edilmiştir.
Nisbeten daha tuhaf örnek 1956'da Egbert Havinga tarafından açığa çıkarılan merak sonuç fotoliz aktivasyon orto ve para grubu ile olağan aktivasyonu tersine meta nitro grubu ile yapıldı.
On yıllar boyunca, birçok ilginç ama şaşırtıcı organik fotokimyasal reaksiyonlar sıradan organik ederek devam etmediğini keşfedildi temel durum süreçlerinde. Daha ziyade, doğan enerji durumları bileşiklerde elektron. Asıl sorun anda organik kimyacılar kuantum mekaniği tecrübeli değildi ve fiziksel kimyagerler organik kimya tecrübeli değildi, olmasıydı. Gerçek mekanistik tedaviler mümkün değildi.
1961 yılında başlayan bu tek alakalı enerji durumları bağlamında organik fotokimyasal reaksiyonlar anlayabileceği bulunmuştur. Bir örnek, mono- karbonil bileşiklerinin, formaldehitin varlık En basit n-pi * uyarıdır. Yapı birinci Mulliken tarafından tarif edilmiştir. Üç boyutlu bir temsilidir (üst çizim) kolaylaştıran bir iki boyutlu bir kullanılarak ikinci hat, basitleştirilmiştir ok itme .
Bu erken araştırmada basit Hückel hesaplamaları uyarılmış durum elektron yoğunluğunu ve tahvil-siparişlerini almak için kullanıldı. Stereokimya Şema 1 'de üç boyutlu olarak gösterilir. Hückel hesaplamaları sikloheksadıenon halkasının p-karbonlar (örneğin, C2 ve C5) büyük bir bağ sırasına sahip olduğunu ortaya çıkarmıştır. Şemada görüldüğü gibi, bir beta-beta bağı oluşur. Bunu müteakiben, radyasyonsuz çürüme bir yol zwitteron zemin durumuna. Nihai yeniden düzenleme önceki iki boyutlu temsili üç-boyutlu çizim karşılaştırarak ayırt edilebilir lumisantonin yol açar.
santonin 1. Şema üç boyutlu olarak yeniden düzenleme lumisantonin için
4,4-Diphenylcyclohexadienone yeniden düzenlemesi
Örnek lumisantonin için santonin Oldukça paralel Burada 4,4-diphenylcyclohexadienone n-pi * ve yeniden düzenlenmesi üçlü uyarılmış durum aynı beta-beta bağlanma maruz kalır. Bu izler sistemler arası geçiş , bir olduğu görülür tekli taban durumuna oluşturmak üzere (örneğin, ISC) zitteriyon . Son adım, bisiklik photoproduct için yeniden düzenlenmesidir. Reaksiyon tipi sikloheksadıenon yeniden düzenleme olarak adlandırılır.
4,4-diphenylcyclohexenone zıt durumda, bir çift bağ eksik
iki çift bağ aralarında yapıştırılması edildiği dienon mekanizmasına daha fazla kanıt temin etmek için, 4,4-diphenylcyclohexenone durumunda burada sunulmuştur. Yeniden düzenleme oldukça farklı olduğu görülmektedir; Bu şekilde iki çift bağ bir tür bir yeniden düzenlemesi için gereklidir. ilk olarak C-4 'de bir çift bağ, fenil gruplarından biri ile, C-3 (yani, beta karbon) göç etti.
Bu kayda değer bir ilgi konusudur aril gruplarının bir grup tercih göç aril ikame edilmiş bir para-siyano ya da para-metoksi grubu, sahip olduğu zaman. bir aril grubu beta-karbonun geçiş başlamış olan alternatif phenonium tipi türleri, muayene, göç, aril grubu üzerinde bir ikame para ve bu yüzden, daha stabilize yolu ile daha büyük elektron delokalizasyonu ortaya koymaktadır.
π-π * reaktivite
Yine fotokimyasal reaksiyonun başka bir türüdür di-pi-metan yeniden düzenlenmesi . İki başka ilk örnekleri 1,1,5,5-tetrafenil-3,3-dimetil-1,4-pentadien ( "Mariano" molekül) ve yeniden düzenlenmesi yeniden düzenlenmesi olan barrelene için semibullvalene . Biz n-π * heyecanlı devletleri ikinci sikloheksadıenon reaksiyonları aksine, di-π-metan yeniden düzenlemeleri π-π * uyarılmış durumlara kullanmak, unutmayın.
çok sayıda Paralel çalışmalarda; üçüz rolü
yukarıda tarif edildiği gibi Zimmerman grubunun yapısal çalışmalara paralel olarak, George Hammond'la Kaliforniya Teknoloji Enstitüsü grubu reaktiviteye çokluğu rolünü devam etti. üçlü heyecanlı türlerin önemi vurgulanmıştır. üçüz uzun singletlerin daha aynı konfigürasyonun gömlekle daha düşük enerji yaşamış olma eğilimindedir. Hammond daha yaygın moleküllerin üçüz enerjilerini özetlemişti. O üçlüler daha yüksek bir enerji triplet (duyarlılaştırma) ile (B) etkileşim ile başlangıçta oluşan tekli (A) dönüştürülmesi veya ortaya belirtilmelidir. Hammond bir diğer katkısı üçlü reaksiyon oranlarının belirlenmesi oldu. Son olarak, düşük enerjili üçüz bir üçlü reaksiyonun sönmesi için mümkün gördü sunuyoruz. zemin düşük sıcaklıklarda moleküller arası üçlü aktarıldığını göstermiştir ve kinetik açıklanan Terenin ve Ermolaev tarafından Rusya'da çok daha erken çalışmalarla atılmış oldu.
Daha sonraki yıllarda üzerinde
Temelleri kurulduktan sonra, organik fotokimyasal katlanarak hızlandırmak gibiydi. Caltech anda, George Hammond dahil araştırmacı dikkate değer bir grubu vardı Nicholas Turro Angelo Lamola Peter Leermakers Jack Saltiel Robert Liu ve diğerleri bir dizi. Özellikle, Nicholas Turro en üretken ve son derece modern organik Fotokimyanın öncülerinden atıf olduğunu. Onun ders kitabı, Modern Moleküler Fotokimya, alanın "İncil" olarak kabul edilir. TURRO çalışmalarının bir son derece etkili bir yönü moleküllü sistemleri, ara yüzler, sınırlı alanlarda ve biyolojik sistemler de dahil olmak üzere, küçük moleküle göre daha karmaşık bir ortama çözelti-faz deneyler Fotokimyanın paradigmaları şekilde uygulanmasını içermiştir.
Ortak organik fotokimyasal reaksiyonlar
Daha yaygın organik fotokimyasal reaksiyonlar arasında bulunmaktadır Norrish tip I , Norrish tip II , rasemizasyon , optik olarak aktif bifenil, tip A sikloheksadıenon yeniden düzenlemesi, B tipi sikloheksenon yeniden düzenlemesi, di-pi-metan yeniden düzenlemesi , B tipi, bisiklo [3.1.0] fenol heksanon yeniden düzenleme, fotokimyasal elektrosiklik işlemler, beta-diketonlar, siklopropil keton halka açma, 3,5-dimethoxylbenzylic türevlerinin heterolizi ve dienlerin fotokimyasal siklizasyonlar için epoxyketones yeniden düzenlenmesi. Bunlardan bazıları üzerinde ve bu sadece burada birkaç kabul edilir seçilmiş bir ansiklopedik anket olmanın tarif edilmiştir.