Di-pi-metan yeniden düzenlenmesi - Di-pi-methane rearrangement
Di-pi-metan yeniden düzenlenmesi a, fotokimyasal reaksiyon a moleküler varlığın iki içeren π-sistemleri doymuş ayrılmış karbon (1,4- atomu dien ya da bir alil -ikameli aromatik halka ), bir ene oluşturmak için (ya da aril-) ikame edilmiş siklopropan . Yeniden düzenleme reaksiyonu, resmi olarak bir ene grubunun ( dien içinde ) veya aril grubunun (alil-aromatik analogda) 1,2 kaymasına ve göç etmeyen kısmın yanal karbonları arasında bağ oluşumuna karşılık gelir .
Keşif ve mekanizma
Bu yeniden düzenleme, başlangıçta, yarıbülvalen vermek için varilenin fotolizinde karşılaşıldı . Mekanizma 1967'de Zimmerman tarafından genel olarak kabul edildikten sonra, yapısal gereksinimin bir sp3-hibritlenmiş karbona bağlı iki pi grubuna sahip olduğu açıktı ve daha sonra çeşitli başka örnekler elde edildi. Biri, Mariano Bileşiği olan 3,3-metil-1,1,5,5-tetrafenil-1,4-pentadienin fotoliziydi. Bir diğeri de Pratt dienin tepkisiydi
Denklem 1. Mariano dien yeniden düzenleme mekanizması
Buna karşılık, Pratt dien yeniden düzenlenmesi durumunda, iki olası bölge kimyası vardır - a ve b. İşlem a, benzhidril tek elektron stabilizasyonunu bozulmadan bıraktığı için tercih edilir.
Denklem 2. Pratt dien yeniden düzenleme mekanizması; bölge seçiciliğine dikkat edin
Namlu yeniden düzenlemesi şimdi sunulmuştur. İki sp3-hibridize (yani metan) karbon olduğundan, Mariano ve Pratt örneklerinden biraz daha karmaşıktır. Bu tür köprü başı karbonlarının her birinde üç (etilenik) pi bağı bulunurken, di-pi-metanın yeniden düzenlenmesi için iki tane gereklidir. Diğer bir fark ise, Mariano ve Pratt asiklik dienler heyecanlı tekli kullanırken , namlu reaksiyonunun üçlü uyarılmış durumu gerektirmesidir . Bu nedenle varil reaksiyonunda aseton kullanılır; aseton ışığı yakalar ve ardından varil reaktantına üçlü uyarma iletir. Yeniden düzenlemenin son aşamasında, eşleşmiş elektronlar ve yeni bir sigma bağı sağlamak için sistemler arası çaprazlama (ISC) olarak adlandırılan bir spin-flip vardır .
Denklem 3. Barrelene'den Semibullvalene dönüşümünün mekanizması
Di-pi-Metan yeniden düzenlemesinin başarısının tekli ve üçlü çokluğa olan bağımlılığı, esas olarak Serbest Dönme Etkisinden kaynaklanmaktadır. Üçlü asiklik 1,4-dienler , dien çift bağlarının cis-trans dönüşümüne girmekte serbesttirler -dönme) böylece Di-pi-Metan sürecini engeller. Cis-trans izomerizasyonu, bir pi-bağının zayıflaması ve ardından bükülmesiyle ilerler. Tekli uyarılmış durumlar dönmez ve ardından Di-pi-Metan mekanizmasına girmekte serbesttir. Varil örneğinde olduğu gibi siklik dienler için, halka yapısı cis-trans izomerizasyonunu önler ve bu durumda Di-pi-Metan oluşabilir.