lignin - Lignin

Olası bir lignin yapısına bir örnek.

Lignin , çoğu bitkinin destek dokularında temel yapısal malzemeleri oluşturan karmaşık organik polimerlerin bir sınıfıdır . Ligninler, hücre duvarlarının oluşumunda , özellikle ahşap ve ağaç kabuğunda özellikle önemlidir , çünkü sertlik verirler ve kolayca çürümezler. Kimyasal olarak ligninler, fenolik öncülerin çapraz bağlanmasıyla yapılan polimerlerdir .

Tarih

Lignin ilk olarak 1813 yılında İsviçreli botanikçi AP de Candolle tarafından lifli, tatsız, suda ve alkolde çözünmeyen, ancak zayıf alkali çözeltilerde çözünen ve asit kullanılarak çözeltiden çökeltilebilen bir malzeme olarak tanımlandı. Odun anlamına gelen Latince lignum kelimesinden türetilen maddeye “linyine” adını verdi . Sadece selülozun aştığı , yeryüzünde en bol bulunan organik polimerlerden biridir . Lignin, fosil olmayan organik karbonun %30'unu ve kuru odun kütlesinin %20 ila %35'ini oluşturur.

Lignin kırmızı alglerde bulunur , bu da bitkilerin ve kırmızı alglerin ortak atasının da lignini sentezlediğini gösterir. Bu bulgu ayrıca, kalsifiye segmentler arasındaki eklemleri desteklediği kırmızı alg Calliarthron'da bu rolü oynadığı için ligninin orijinal işlevinin yapısal olduğunu göstermektedir .

Yapı

Lignin, çeşitli şekillerde çapraz bağlanan bir avuç öncü lignolden türetilen oldukça heterojen bir polimerdir. Lignols çapraz bağlanması : Tüm fenilpropan türetilen üç ana tipi vardır koniferil alkol (4-hidroksi-3-methoxyphenylpropane) (G radikal kimi kez adlandırıldığı guaiasil), sinapil alkol (3,5-dimetoksi-4-hydroxyphenylpropane) (S, radikali bazen siringil olarak adlandırılır) ve parakumaril alkol (4-hidroksifenilpropan) (H, radikali bazen 4-hidroksifenil olarak adlandırılır).

Öncü "monomerlerin" nispi miktarları, bitki kaynağına göre değişir. Enine boyuna konuşma:

• sert ağaçlar kozalaklı ağaç ve sinapil birimleri bakımından zengindir
• yumuşak ağaçlar kozalaklı ağaçlar bakımından zengindir
• çimenler kozalaklı ağaç ve sinapil birimleri bakımından zengindir.

Lignin en moleküler kütleleri 10,000 aşan u . Aromatik alt birimlerce zengin olduğu için hidrofobiktir . Polimerizasyon derecesi, malzemenin heterojen olduğundan, ölçülmesi zordur. İzolasyon araçlarına bağlı olarak farklı lignin türleri tanımlanmıştır.

Üç yaygın monolignol : parakumaril alkol (1), koniferil alkol (2) ve sinapil alkol (3)

Birçok otta çoğunlukla G bulunurken, bazı avuçlarda esas olarak S bulunur. Tüm ligninler az miktarda eksik veya modifiye monolignol içerir ve diğer monomerler odunsu olmayan bitkilerde belirgindir.

biyolojik fonksiyon

Lignin boşlukları doldurur hücre duvarı arasında selüloz , hemiselüloz ve pektin : özellikle damar ve destek dokularda, bileşenler ksilem trakeidleri , kap elemanlarının ve sclereid hücreleri.

Lignin, bitki gövdelerinde su ve sulu besinlerin iletilmesinde çok önemli bir rol oynar . Polisakarit bitki bileşenleri hücre duvarlarının çok olan hidrofilik ve bu nedenle geçirgen linyin daha ise, su hidrofobik . Polisakkaritlerin lignin tarafından çapraz bağlanması, hücre duvarına su emilimi için bir engeldir. Böylece lignin, bitkinin damar dokusunun suyu verimli bir şekilde iletmesini mümkün kılar. Lignin tüm vasküler bitkilerde bulunur , ancak briyofitlerde yoktur , bu da ligninin orijinal işlevinin su taşınmasıyla sınırlı olduğu fikrini destekler.

Bu bir kovalent bağlı hemiselüloz ve bu nedenle çapraz bağlar , farklı bitki polisakaritleri mekanik mukavemet kazandıran, hücre duvarı , bir bütün olarak tesisin ve uzantısı. En yaygın olarak belirtilen işlevi, vasküler bitkilerde ahşabın (esas olarak ksilem hücreleri ve odunsu sklerenkima liflerinden oluşan) güçlendirilmesi yoluyla desteklenmesidir .

Son olarak, lignin ayrıca patojen infiltrasyon bölgesinde birikerek hastalık direnci sağlar ve bitki hücresini hücre duvarı bozulmasına daha az erişilebilir hale getirir.

Ekonomik önemi

Almanya , Blankenstein'da kağıt hamuru değirmeni . Bu tür değirmenlerde, kraft veya sülfit işlemi kullanılarak lignin, kağıt yapımı için hamur elde etmek üzere lignoselülozdan çıkarılır.

Ligninin küresel ticari üretimi, kağıt yapımının bir sonucudur. 1988'de dünya çapında 220 milyon tondan fazla kağıt üretildi. Bu makalenin büyük bir kısmı deignified edildi; lignin, kağıdın öncüsü olan lignoselüloz kütlesinin yaklaşık 1/3'ünü oluşturur. Lignin renkli olduğu, havada sarardığı ve varlığı kağıdı zayıflattığı için kağıt yapımına engeldir. Selülozdan ayrıldıktan sonra yakıt olarak yakılır. Kalitenin değil biçimin önemli olduğu çok çeşitli düşük hacimli uygulamalarda yalnızca bir kesir kullanılır.

Gazete kağıdı yapmak için kullanılan mekanik veya yüksek verimli hamur , hala ahşapta orijinal olarak bulunan ligninin çoğunu içerir. Bu lignin, gazete kağıdının yaşla birlikte sararmasından sorumludur. Yüksek kaliteli kağıt, hamurdan ligninin çıkarılmasını gerektirir. Bu delignifikasyon süreçleri, kağıt yapım endüstrisinin temel teknolojileri olmasının yanı sıra önemli çevresel kaygıların kaynağıdır.

Gelen sülfit kağıt hamuru , lignin gibi ağaç hamurundan kaldırılır lignosülfonatlar birçok uygulama önerilmiştir için de. Bunlar kullanılan dağıtıcı , nemlendiriciler , emülsiyon stabilize ediciler ve kenetleyiciler ( su arıtma ). Kok, aynı zamanda, ilk aile olan su azaltıcılar ve süper yumuşatıcı taze için karışım 1930'larda eklenecek betonun su-çimento (azaltmak için ağırlık / c ) oranı, beton kontrol ana parametre gözeneklilik ve dolayısıyla mekanik mukavemeti , yayılımı ve hidrolik iletkenliği , dayanıklılığı için gerekli tüm parametreler. Yollar için çevresel olarak sürdürülebilir toz bastırma maddesi uygulamasına sahiptir. Ayrıca, lignin ekstraksiyonu jenerik plastik üretiminden daha çevre açısından uygun bir işlemle elde edilirse, hidrokarbondan yapılmış plastiklere alternatif olarak selüloz ile birlikte biyolojik olarak parçalanabilen plastik yapımında kullanılabilir.

Kraft işlemiyle uzaklaştırılan lignin genellikle yakıt değeri için yakılır ve değirmene güç sağlamak için enerji sağlar. Daha yüksek değerli kullanımlar için siyah likörden lignini çıkarmak için iki ticari süreç mevcuttur : LignoBoost (İsveç) ve LignoForce (Kanada). Daha yüksek kaliteli lignin , 130 milyar doları aşan adreslenebilir bir pazarla kimya endüstrisi için yenilenebilir bir aromatik bileşik kaynağı olma potansiyeli sunuyor .

Selülozdan sonra en yaygın biyopolimer olduğu göz önüne alındığında , lignin biyoyakıt üretimi için bir hammadde olarak araştırılmıştır ve yeni bir biyoyakıt sınıfının geliştirilmesinde çok önemli bir bitki özü olabilir.

biyosentez

Lignin biyosentezi sitozolde amino asit fenilalanin'den glikosile edilmiş monolignollerin sentezi ile başlar . Bu ilk reaksiyonlar , fenilpropanoid yolu ile paylaşılır . Ekli glikoz onları suda çözünür ve daha az toksik hale getirir . İle taşınan bir kez hücre membranına için apoplast , glükoz çıkarılır ve polimerizasyon başlamaktadır edilir. Çok onun hakkında anabolizma bile çalışmanın bir yüzyıldan daha fazla sonra anlaşılmış değildir.

Koniferil alkolün lignine polimerizasyonu . Reaksiyonun, iki farklı oksidatif enzim, peroksidazlar veya oksidazlar tarafından katalize edilen iki alternatif yolu vardır .

Bir radikal-radikal eşleşme olan polimerizasyon aşaması, oksidatif enzimler tarafından katalize edilir . Bitki hücre duvarlarında hem peroksidaz hem de lakkaz enzimleri bulunur ve bu gruplardan birinin mi yoksa her ikisinin mi polimerizasyona katıldığı bilinmemektedir. Düşük moleküler ağırlıklı oksidanlar da dahil olabilir. Oksidatif enzim, monolignol radikallerinin oluşumunu katalize eder . Bu radikallerin genellikle lignin polimerini oluşturmak için katalize edilmemiş bağlanmaya uğradığı söylenir . Alternatif bir teori, belirtilmemiş bir biyolojik kontrole başvurur.

biyolojik bozunma

Diğer biyo-polimerlerin (örneğin proteinler, DNA ve hatta selülozun) aksine lignin, bozunmaya ve asit ve baz katalizli hidrolize karşı dirençlidir. Ancak ligninin bozunma derecesi türlere ve bitki doku tipine göre değişir. Örneğin, siringil (S) lignol, daha az aril-aril bağına ve guaiaçil birimlerinden daha düşük bir redoks potansiyeline sahip olduğu için mantar bozunmasıyla bozunmaya daha yatkındır. Diğer hücre duvarı bileşenleri ile çapraz bağlı olduğu için lignin, selüloz ve hemiselülozun mikrobiyal enzimlere erişimini en aza indirerek biyokütlenin sindirilebilirliğinin azalmasına yol açar.

Bazı ligninolitik enzimler, lignin peroksidazlar , manganez peroksidazlar , çok yönlü peroksidazlar ve boyayı renksizleştiren peroksidazların yanı sıra bakır bazlı lakkazlar gibi heme peroksidazları içerir . Lignin peroksidazlar fenolik olmayan lignini oksitlerken, manganez peroksidazlar sadece fenolik yapıları oksitler. Boya-renk giderici peroksidazlar veya DyP'ler, çok çeşitli lignin model bileşikleri üzerinde katalitik aktivite sergiler, ancak bunların in vivo substratı bilinmemektedir. Genel olarak, lakkazlar fenolik substratları oksitler, ancak bazı mantar lakkazlarının, sentetik redoks mediatörlerinin varlığında fenolik olmayan substratları oksitlediği gösterilmiştir.

Mantarlar tarafından lignin yıkımı

İyi çalışılmış ligninolitik enzimler, Phanerochaete chrysosporium ve diğer beyaz çürüklük mantarlarında bulunur . C. subvermispora gibi bazı beyaz çürüklük mantarları lignoselülozdaki lignini bozabilir , ancak diğerleri bu yetenekten yoksundur. Çoğu mantar lignin bozunması, salgılanan peroksidazları içerir . Birçok hücre içi mantar lakkazı da tarif edilmiş olmasına rağmen, fenolik lignin türevli bileşiklerin bozunmasını kolaylaştıran birçok mantar lakkazı da salgılanır. Mantar linyin bozulması önemli bir özelliği, H üretilmesi için aksesuar enzimler aktivitesidir ₂ O ₂ fonksiyonu için gerekli olan lignin peroksidaz ve hem peroksidaz .

Bakteriler tarafından lignin bozulması

Bakteriler, mantarlar tarafından lignini parçalamak için kullanılan enzimlerin çoğundan yoksundur ve lignin türevleri (alifatik asitler, furanlar ve çözünmüş fenolikler), selüloz, hemiselüloz ve pektin gibi bol polisakkaritleri metabolize etmek için lignoselülozu parçalayan bakterilerin büyümesini engeller. Yine de, özellikle karasal materyal girdilerinin (örneğin yaprak döküntüsü) su yollarına girebildiği göller, nehirler ve akarsular gibi su sistemlerinde bakteriyel bozunma oldukça yaygın olabilir. Bakterilerin ligninolitik aktivitesi, ilk olarak 1930'da tanımlanmasına rağmen kapsamlı bir şekilde çalışılmamıştır. Birçok bakteriyel DyP karakterize edilmiştir. Bakteriler, bitki tipi peroksidazların (lignin peroksidaz, Mn peroksidaz veya çok yönlü peroksidazlar) hiçbirini ifade etmez, ancak DyP'nin dört sınıfından üçü yalnızca bakterilerde bulunur. Mantarların aksine, lignin parçalanmasında yer alan çoğu bakteriyel enzim, iki DyP sınıfı ve çoğu bakteriyel lakkaz dahil olmak üzere hücre içidir.

Çevrede, lignin ya bakteriler yoluyla biyotik olarak ya da fotokimyasal değişim yoluyla abiyotik olarak bozunabilir ve çoğu zaman ikincisi birinciye yardımcı olur. Işığın varlığına veya yokluğuna ek olarak, bakteri topluluğu bileşimi, mineral ilişkileri ve redoks durumu dahil olmak üzere, ligninin biyolojik olarak parçalanabilirliğini etkileyen birkaç çevresel faktör vardır .

piroliz

Odun veya odun kömürü üretiminin yanması sırasında ligninin pirolizi , en karakteristik olanları metoksi ikameli fenoller olan bir dizi ürün verir . Bunlardan en önemlisi olan Gayakolun ve syringol ve bunların türevleri. Varlıkları, bir duman kaynağını odun ateşine kadar takip etmek için kullanılabilir . Olarak pişirme şeklinde lignin sert karakteristik aroma ve tat vermek Bu iki bileşiğin, önemli bir kaynağıdır füme gıdalar gibi barbekü . Ana aroma bileşikleri, füme jambon olan guayakol , ve 4-, 5-, ve 6-metil türevleri, yanı sıra, 2,6-dimetilfenol. Bu bileşikler, tütsühanede kullanılan ahşapta ligninin termal olarak parçalanmasıyla üretilir.

Kimyasal analiz

Kağıt hamuru endüstrisinde lignin ölçümü için geleneksel yöntem, standart prosedürler olan Klason lignin ve asitte çözünür lignin testidir. Selüloz, asit varlığında termal olarak sindirilir. Kalıntı Klason lignin olarak adlandırılır. Asitte çözünür lignin (ASL), Ultraviyole spektroskopisinin yoğunluğu ile ölçülür . Şeker parçalanma ürünleri (furfural ve 5-hidroksimetilfurfural ) olabilmesine rağmen, karbonhidrat bileşimi Klason likörlerinden de analiz edilebilir . veya NREL

Lignin tespiti için bir hidroklorik asit ve floroglusinol çözeltisi kullanılır (Wiesner testi). Ligninde koniferaldehit gruplarının varlığı nedeniyle parlak kırmızı bir renk oluşur .

Tiyoglikoliz , lignin miktar tayini için analitik bir tekniktir . Lignin yapısı ayrıca hesaplama simülasyonu ile de incelenebilir.

Ligninleri karakterize etmek için tetrametilamonyum hidroksit (TMAH) veya kuprik oksit ile termokemoliz (bir maddenin vakum altında ve yüksek sıcaklıkta kimyasal olarak parçalanması ) da kullanılmıştır. Siringil lignolün (S) vanilil lignol'e (V) ve sinnamil lignolün (C) vanilil lignol'e (V) oranı bitki tipine göre değişkendir ve bu nedenle sucul sistemlerde bitki kaynaklarını izlemek için kullanılabilir (odunsu ve non-vanilil lignol) odunsu ve anjiyosperm vs. gymnosperm). Lignollerin (Ad/Al) karboksilik asit (Ad) ile aldehit (Al) biçimleri arasındaki oranlar, daha yüksek oranlar daha yüksek oranda bozunmuş bir materyali gösteren diyagenetik bilgiyi ortaya çıkarır. (Ad/Al) değerindeki artışlar, birçok beyaz çürüklük ve bazı yumuşak çürüklük mantarları tarafından ahşabın çürümesinde bir adım olduğu gösterilen alkil lignin yan zincirinde oksidatif bir bölünme reaksiyonunun meydana geldiğini gösterir .

Lignin ve modelleri de tarafından incelenmiş ¹ H ve ¹³ ° C NMR spektroskopisi. Ligninlerin yapısal karmaşıklığı nedeniyle, spektrumlar zayıf bir şekilde çözülür ve miktar tayini zordur.

daha fazla okuma

• K. Freudenberg & AC Nash (der) (1968). Ligninin Oluşumu ve Biyosentezi . Berlin: Springer-Verlag.CS1 bakımı: ekstra metin: yazar listesi ( bağlantı )

Referanslar

Dış bağlantılar

• Tecnaro web sitesi