Elektron transferi - Electron transfer

OIL RIG anımsatıcısıyla sodyum ve klor arasındaki bir indirgeme-oksidasyon reaksiyonu örneği

Elektron transferi (ET), bir elektron bir atom veya molekülden başka bir kimyasal varlığa yer değiştirdiğinde meydana gelir . ET, reaktan ve ürünün oksidasyon durumunun değiştiği bir redoks reaksiyonunun mekanik bir tanımıdır .

Çok sayıda biyolojik süreç ET reaksiyonlarını içerir. Bu süreçler oksijen bağlama, fotosentez , solunum ve detoksifikasyonu içerir. Ek olarak, enerji transferi süreci , transfer eden moleküller arasında küçük mesafeler olması durumunda iki elektron alışverişi (zıt yönlerde iki eşzamanlı ET olayı) olarak resmileştirilebilir. ET reaksiyonları genellikle geçiş metali komplekslerini içerir , ancak artık organik kimyada birçok ET örneği vardır .

Elektron transfer sınıfları

İki redoks merkezinin durumu ve bağlantıları ile tanımlanan birkaç elektron transferi sınıfı vardır.

Küre içi elektron transferi

İç küre ET'de, iki redoks merkezi ET sırasında kovalent olarak bağlanır. Bu köprü kalıcı olabilir, bu durumda elektron transfer olayı molekül içi elektron transferi olarak adlandırılır. Bununla birlikte, daha yaygın olarak, kovalent bağ geçicidir, ET'den hemen önce oluşur ve ET olayından sonra bağlantıyı keser. Bu gibi durumlarda, elektron transferi moleküller arası elektron transferi olarak adlandırılır. Bir geçici köprülü ara madde yoluyla ilerleyen bir iç küre ET sürecinin ünlü bir örneği, [CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ^2+'nin [Cr(H ₂ O) ₆ ] ^{2+ ile} indirgenmesidir . Bu durumda klorür ligandı , redoks ortaklarını kovalent olarak bağlayan köprü ligandıdır.

Dış küre elektron transferi

Dış küre ET reaksiyonlarında, katılan redoks merkezleri, ET olayı sırasında herhangi bir köprü aracılığıyla bağlanmaz. Bunun yerine elektron, indirgeme merkezinden alıcıya uzayda "atlar". Dış küre elektron transferi, farklı kimyasal türler arasında veya yalnızca oksidasyon durumlarında farklılık gösteren özdeş kimyasal türler arasında gerçekleşebilir. İkinci süreç kendi kendine değişim olarak adlandırılır. Örnek olarak, kendi kendine değişim, permanganat ve onun tek elektronlu indirgenmiş nispi manganatı arasındaki dejenere reaksiyonu açıklar :

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

Genel olarak, elektron transferi ligand ikamesinden daha hızlıysa, reaksiyon dış küre elektron transferini takip edecektir.

Genellikle bir/iki reaktant inert olduğunda veya uygun köprüleme ligandı olmadığında ortaya çıkar.

Marcus teorisinin anahtar kavramı , bu tür kendi kendine değişim reaksiyonlarının oranlarının matematiksel olarak "çapraz reaksiyonların" oranları ile ilişkili olmasıdır. Çapraz reaksiyonlar, oksidasyon durumlarından daha fazla farklılık gösteren ortakları gerektirir. Bir örnek (binlerce) permanganatın iyodür ile iyot ve yine manganat oluşturmak üzere indirgenmesidir .

Bir dış küre reaksiyonunun beş adımı

• 1. reaktanlar çözücü kabuklarından birlikte yayılırlar => öncül kompleksi (çalışma gerektirir =w _r )
• 2. bağ uzunluklarını değiştirmek, solventi yeniden düzenlemek => aktifleştirilmiş kompleks
• 3. Elektron transferi
• 4. Bağ uzunluklarının gevşemesi, çözücü moleküller => ardıl kompleksi
• 5. Ürünlerin difüzyonu (iş gerektirir=w _p )

Heterojen elektron transferi

Heterojen elektron transferinde, bir elektron kimyasal bir tür ile katı hal elektrotu arasında hareket eder . Heterojen elektron transferini ele alan teorilerin elektrokimyada ve güneş pillerinin tasarımında uygulamaları vardır .

teori

İlk genel kabul görmüş ET teorisi, dış küre elektron transferini ele almak için Rudolph A. Marcus tarafından geliştirildi ve bir geçiş durumu teorisi yaklaşımına dayanıyordu . Marcus elektron transfer teorisi daha sonra Noel Hush ve Marcus tarafından iç küre elektron transferini içerecek şekilde genişletildi . Marcus-Hush teorisi olarak adlandırılan sonuçta ortaya çıkan teori , o zamandan beri elektron transferi tartışmalarının çoğuna rehberlik etti. Her ne kadar Joshua Jortner , Alexander M. Kuznetsov ve diğerleri tarafından Fermi'nin altın kuralından yola çıkarak ve ışımalı olmayan geçişlerdeki daha önceki çalışmaları izleyerek tamamen kuantum mekaniksel tedavilere kadar genişletilse de, her iki teori de doğası gereği yarı- klasiktir . Ayrıca, elektron transferi üzerindeki vibronik eşleşmenin etkilerini hesaba katan teoriler öne sürülmüştür ; özellikle, elektron transferinin PKS teorisi .

1991'den önce metalloproteinlerdeki ET'nin öncelikle metaller arasında yalıtılmış bir bariyer oluşturan metal olmayan atomların dağınık, ortalama özelliklerini etkilediği düşünülüyordu, ancak daha sonra Beratan, Betts ve Onuchic ET oranlarının bağ yapıları tarafından yönetildiğini gösterdi. proteinler -- aslında elektronlar, proteinlerin zincir yapısını oluşturan bağlar boyunca tünel açarlar. Aslında, bu tartışma, deneysel koşullar altında gözlemlenen baskın elektron taşıma yol(lar)ının yalnızca ortalamasını dikkate alır ve elektron transferini incelemek için oluşturulan bazı yapay sistemler için bağ yoluyla bağlanma açıkça baskın olsa da, birçok doğal sistem, yüksek düzeyde çoklu olduğuna dair açık kanıtlar gösterir. veya atomların özdeşliği veya bağları yoğunluklarından daha az önemliymiş gibi, protein ortamında 'ortalama' eşleşme. Elektron tünellemesinin tekil tanımlanmış yollarla doğru bir şekilde tasarlanmadığını not etmek önemlidir - bir elektronun kuantum tünellemesi, elektronun dalga fonksiyonu aracılığıyla tüm olası elektron transfer 'yollarını' örneklemenin nihai sonucudur ve deneyler yalnızca ağırlıklı olarak rapor verir. Bu yolların ortalamaları.

Ayrıca bakınız

• elektron eşdeğeri
• Elektrokimyasal reaksiyon mekanizması
• çözünmüş elektron

Referanslar