Çözünmüş elektron - Solvated electron

Bir solvat elektron a, serbest bir elektron bir (içerisinde solvatlandı) içinde çözelti ve mümkün olan en küçük olduğu anyonu . Çözünmüş elektronlar, ömürleri çok kısa olduğu için onları doğrudan gözlemlemek zor olsa da, yaygın olarak bulunur. Sıvı amonyak içindeki alkali metal çözeltilerinin derin rengi, solvatlanmış elektronların varlığından kaynaklanır: seyreltikken mavi ve daha konsantre olduğunda bakır renginde (> 3 molar ). Klasik olarak, solvatlanmış elektronlarla ilgili tartışmalar, günlerce kararlı olan amonyak içindeki çözeltilerine odaklanır, ancak solvatlanmış elektronlar suda ve diğer çözücülerde de oluşur - aslında, dış küre elektron transferine aracılık eden herhangi bir çözücüde . Solvatlanmış elektronun gerçek hidrasyon enerjisi, darbeli radyoliz deneylerinden elde edilen kinetik verilerle birlikte sudaki bir protonun hidrasyon enerjisi kullanılarak tahmin edilebilir . Çözünen elektron, atomik hidrojen ile bir asit-baz çifti oluşturur .

Çözünen elektron, radyasyon kimyasının büyük bir kısmından sorumludur .

Alkali metaller, elektriği ileten koyu mavi çözeltiler vererek sıvı amonyak içinde çözülür . Çözeltinin mavi rengi, ışığın görünür bölgesindeki enerjiyi emen amonyaklı elektronlardan kaynaklanmaktadır. Alkali metaller ayrıca metilamin ve etilamin ve heksametilfosforamid gibi bazı küçük birincil aminlerde çözünerek mavi çözeltiler oluşturur. Etilendiamin alkalin toprak metalleri, magnezyum, kalsiyum, stronsiyum ve baryumun solvatlanmış elektron çözeltileri için kullanılmıştır birleşip , bu metaller ile grafit.

Tarih

Metal-elektrik çözeltilerinin renginin gözlemlenmesi genellikle Humphry Davy'ye atfedilir . 1807-1809'da gaz halindeki amonyağa potasyum taneciklerinin eklenmesini inceledi (amonyağın sıvılaştırılması 1823'te icat edildi). James Ballantyne Hannay ve J. Hogarth, 1879-1880'de sodyum ile deneyleri tekrarladı. 1864'te W. Weyl ve 1871'de C. A. Seely sıvı amonyak kullanırken, 1897'de Hamilton Cady amonyağın iyonlaştırıcı özelliklerini suyunkiyle ilişkilendirdi. Charles A. Kraus , metal amonyak çözeltilerinin elektrik iletkenliğini ölçtü ve 1907'de bunu metalden serbest kalan elektronlara bağladı. 1918'de GE Gibson ve WL Argo, çözünmüş elektron konseptini tanıttı. Absorpsiyon spektrumlarına dayanarak, farklı metallerin ve farklı çözücülerin ( metilamin , etilamin ) ortak bir türe, solvatlanmış elektrona atfedilen aynı mavi rengi ürettiğini belirttiler. 1970'lerde, anyon olarak elektron içeren katı tuzlar karakterize edildi.

Özellikler

Amonyak içindeki çözeltilere odaklanıldığında, sıvı amonyak alkali metallerin tümünü ve Ca , Sr , Ba , Eu ve Yb gibi diğer elektropozitif metalleri ( bir elektrolitik işlem kullanarak da Mg ) çözerek karakteristik mavi çözeltiler verir.

Kuru buzla çevrili yuvarlak tabanlı şişelerdeki iki çözeltinin fotoğrafları;  bir çözüm koyu mavi, diğeri altındır.
Çözümler çözünmesi ile elde edilen lityum sıvı amonyak içinde. Üstteki çözelti koyu mavi, alttaki ise altın rengindedir. Renkler, sırasıyla elektronik olarak yalıtkan ve metalik konsantrasyonlarda solvatlanmış elektronların karakteristiğidir.

-60 °C'de bir lityum-amonyak çözeltisi, yaklaşık %15 mol metal (MPM) ile doyurulur. Konsantrasyon, bu aralık içinde artırıldığında elektrik iletkenliği 10 ile artar -2 10 bulundunuz 4  ohm -1 cm -1 (sıvı daha büyük cıva ). Yaklaşık 8 MPM'de bir "metalik duruma geçiş" (TMS) gerçekleşir ("metalden ametale geçiş" (MNMT) olarak da adlandırılır). 4 MPM'de bir sıvı-sıvı faz ayrımı gerçekleşir: daha az yoğun altın renkli faz, daha yoğun bir mavi fazdan karışmaz hale gelir. 8 MPM'nin üzerinde çözelti bronz/altın rengindedir. Aynı konsantrasyon aralığında toplam yoğunluk %30 azalır.

Seyreltik çözeltiler paramanyetiktir ve yaklaşık 0,5 MPM'de tüm elektronlar eşlenir ve çözelti diyamanyetik hale gelir . Spin-paired türleri tanımlamak için birkaç model mevcuttur: bir iyon trimer olarak; bir iyon üçlüsü olarak—bir katyonla birlikte iki tek elektronlu solvatlanmış elektron türünden oluşan bir küme; veya iki çözünmüş elektron ve iki çözünmüş katyondan oluşan bir küme olarak.

Amonyak ve aminlerdeki indirgeyici metallerin çözünmesiyle üretilen solvatlanmış elektronlar, elektritler adı verilen tuzların anyonlarıdır . Bu tür tuzlar, taç eter ve kriptanlar gibi makrosiklik ligandların eklenmesiyle izole edilebilir . Bu ligandlar katyonları güçlü bir şekilde bağlar ve elektron tarafından yeniden indirgenmelerini önler.

Kısmen oksitlenmiş metal-amonyak veya metal-su komplekslerinin nötründe dağınık solvatlanmış elektronlar bulunur. Bu türler "Çözülmüş elektron öncüleri" (SEP'ler) olarak tanınır. Basitçe bir SEP, ligandların çevresinde dağınık elektronlar taşıyan bir metal kompleksidir. Dağınık solvatlanmış elektron bulutu, yarı küresel bir atomik s-tipi orbitali kaplar ve uyarılmış durumlarda daha yüksek açısal momentumlu p-, d-, f-, g-tipi orbitalleri doldurur.

Bu standart elektrot potansiyeli değeri -2,77 V eşdeğer iletkenliği 177 MH cm 2 'dekine benzer bir hidroksit iyonu . 4,75 * 10 bir yayılma denk iletkenlik karşılık gelir Bu değer -5 cm 2 s -1 .

Solvatlanmış elektronun bazı termodinamik özellikleri Joshua Jortner ve Richard M. Noyes (1966) tarafından incelenmiştir.

pH = 9.6'nın üzerindeki alkali sulu çözeltiler, hidratlanmış elektronların yanında su veren hidroksit iyonu ile hidratlanmış atomik hidrojenin reaksiyonu yoluyla hidratlanmış elektronu yeniden üretir.

PH = 9.6 ile hidratlanmış elektron reaksiyona girer altında hidronyum da hidroksit iyonu ve olağan moleküler hidrojen H veren hidratlanmış elektron ile reaksiyona girebilen atomik hidrojen veren iyon, 2 .

Solvatlanmış elektronun özellikleri, dönen halka-disk elektrot kullanılarak araştırılabilir .

Reaktivite ve uygulamalar

Solvatlanmış elektron oksijenle reaksiyona girerek bir süperoksit radikali (O 2 .− ) oluşturur. İle azot oksit , solvatlanmış elektronlar bir şekilde tepki hidroksil radikali (HO . ). Solvatlanmış elektronlar hem sulu hem de organik sistemlerden nitrobenzen veya kükürt heksaflorür ile temizlenebilir .

Sıvı amonyak içinde çözülmüş sodyumun yaygın bir kullanımı Huş ağacı indirgemesidir . Sodyumun indirgeyici ajan olarak kullanıldığı diğer reaksiyonların da solvatlanmış elektronları içerdiği varsayılır, örneğin Bouveault-Blanc indirgemesinde olduğu gibi etanolde sodyum kullanımı .

Solvatlanmış elektronlar, sodyum metalinin su ile reaksiyonunda yer alır. İki solvatlanmış elektron, moleküler hidrojen ve hidroksit iyonu oluşturmak için birleşir.

Solvatlanmış elektronlar ayrıca elektrot işlemlerinde yer alır.

difüzyon

Solvatlanmış elektronun sıvı amonyak içindeki difüzyonu, potansiyel adımlı kronoamperometri kullanılarak belirlenebilir .

Gaz fazında ve Dünya'nın üst atmosferinde

Çözünmüş elektronlar gaz fazında bile bulunabilir. Bu, Dünya'nın üst atmosferinde olası varlıklarını ve çekirdeklenme ve aerosol oluşumuna katılımlarını ima eder .

Referanslar

daha fazla okuma