karbonilasyon - Carbonylation

Ayrıca bakınız: Protein karbonilasyonu

Karbonilasyonu karşılık gelir reaksiyonlar tanıtmak karbon monoksit halinde organik ve inorganik alt tabakalar. Karbon monoksit bol miktarda bulunur ve uygun şekilde reaktiftir, bu nedenle endüstriyel kimyada bir reaktan olarak yaygın olarak kullanılır. Karbonilasyon terimi ayrıca protein yan zincirlerinin oksidasyonunu ifade eder.

Organik Kimya

Endüstriyel olarak faydalı birkaç organik kimyasal, yüksek derecede seçici reaksiyonlar olabilen karbonilasyonlarla hazırlanır. Karbonilasyonlar organik karboniller , yani aldehitler , karboksilik asitler ve esterler gibi C=O fonksiyonel grubunu içeren bileşikler üretir . Karbonilasyonlar, hidroformilasyon ve Reppe Kimyası dahil olmak üzere birçok reaksiyon türünün temelidir. Bu reaksiyonlar, CO'yu bağlayan ve aktive eden metal katalizörleri gerektirir. Bu işlemler, ara ürünler olarak geçiş metali açil komplekslerini içerir . Bu temanın çoğu Walter Reppe tarafından geliştirilmiştir .

hidroformilasyon

Ana madde: Hidroformilasyon

Hidroformilasyon , genellikle alkenler olmak üzere doymamış organik bileşiklere hem karbon monoksit hem de hidrojenin eklenmesini gerektirir . Olağan ürünler aldehitlerdir :

RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 , CH 2 , CHO

Reaksiyon, CO'yu bağlayan ve ara metal karbonilleri oluşturan metal katalizörleri gerektirir . Ticari karboksilik asitlerin çoğu, yani propiyonik, bütirik, valerik vb. ve ayrıca ticari alkollerin çoğu, yani propanol, bütanol, amil alkol, hidroformilasyon ile üretilen aldehitlerden türetilir. Bu şekilde hidroformilasyon, alkenlerden oksijenatlara geçiş kapısıdır.

dekarbonilasyon

Birçok organik karbonil dekarbonilasyona uğrar . Yaygın bir dönüşüm, aldehitlerin, genellikle metal kompleksleri tarafından katalize edilen alkanlara dönüşümünü içerir:

RCHO → RH + CO

Az sayıda katalizör oldukça aktiftir veya geniş kapsam sergiler.

Asetik asit ve asetik anhidrit

Karbonilasyon Büyük ölçekli uygulamalar Monsanto ve Cativa işlemleri dönüştürmek metanol ile , asetik asit . Bir başka büyük endüstriyel işlemde, Asetik anhidrit , metil asetatın ilgili bir karbonilasyonuyla hazırlanır .

oksidatif karbonilasyon

Dimetil karbonat ve dimetil oksalat , endüstriyel olarak karbon monoksit ve bir oksitleyici kullanılarak, aslında bir CO2 + kaynağı olarak üretilir .

2CH 3 OH + 1/2 O 2 + CO → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O

Oksidatif karbonilasyon metanol geçici karbonil kompleksleri oluşturmak bakır (I) tuzları, ile katalize edilmektedir. Alkenlerin oksidatif karbonilasyonu için paladyum kompleksleri kullanılır.

Hidrokarboksilasyon ve hidroesterifikasyon

Gelen hidrokarboksilasyon , alkenler ve alkinler substratlardır. Bu yöntem, katalizör olarak nikel karbonil kullanılarak etilenden propiyonik asit üretmek için endüstriyel olarak kullanılır:

RCH=CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H

İbuprofenin endüstriyel sentezinde , bir benzilik alkol, bir Pd katalizli karbonilasyon yoluyla karşılık gelen arilasetik aside dönüştürülür :

ArCH(CH 3 )OH + CO → ArCH(CH 3 )CO 2 H

Akrilik asit bir zamanlar esas olarak asetilenin hidrokarboksilasyonu ile hazırlandı.

"Reppe kimyası" kullanılarak akrilik asit sentezi. Bir metal katalizör gereklidir.

Ancak günümüzde, akrilik aside tercih edilen yol, propenin oksidasyonunu gerektirmektedir, düşük maliyetinden ve alilik CH bağlarının yüksek reaktivitesinden yararlanmaktadır .

Hidroesterifikasyon , hidrokarboksilasyon gibidir, ancak su yerine alkolleri kullanır. Bu reaksiyon, etilenden metil propiyonat üretimi için kullanılır :

C 2 H 4 + CO + MeOH → CH 3 CH 2 CO 2 Me

Yöntem ile katalize edilir Herrmann katalizörü , Pd [Cı 6 H 4 (CH 2 PBU'yu-t) 2 ] 2 . Benzer koşullar altında, diğer Pd-difosfinler, polietilenketon oluşumunu katalize eder .

Diğer reaksiyonlar

Koch Reaksiyon metali katalizörleri dayanmaz hidrokarboksilasyon reaksiyonun özel bir durumdur. Bunun yerine işlem, sülfürik asit veya fosforik asit ve boron triflorür kombinasyonu gibi güçlü asitler tarafından katalize edilir . Reaksiyon basit alkene daha az uygulanabilir. Glikolik asidin endüstriyel sentezi şu şekilde sağlanır:

CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H

Dönüştürülmesi izobüten için pivalik asit de açıklamaktadır:

Me 2 C=CH 2 + H 2 O + CO → Me 3 CCO 2 H

Alkil, benzil, vinil, aril ve alil halojenürler ayrıca karbon monoksit ve manganez , demir veya nikel tozları gibi uygun katalizörlerin varlığında karbonillenebilir .

İnorganik kimyada karbonilasyon

Ana madde: metal karbonil

Metal karboniller , formül M (CO) bileşikler X L y (M = metal L = Diğer ligandlar ) geçiş metalleri karbonilasyonu suretiyle hazırlanır. Demir ve nikel tozu , sırasıyla Fe(CO) 5 ve Ni(CO) 4 verecek şekilde doğrudan CO ile reaksiyona girer . Diğer metallerin çoğu, oksitleri veya halojenürleri gibi daha az doğrudan karbonil oluşturur. Metal karboniller, yukarıda tartışılan hidroformilasyon ve Reppe işlemlerinde katalizörler olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. CO ligandları içeren inorganik bileşikler de genellikle bir fotokimyasal reaksiyon yoluyla dekarbonilasyona uğrayabilir .

Referanslar

  1. ^ a b c d W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Karbonilasyon". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a05_217 .
  2. ^ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN  3-527-31540-3
  3. ^ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, CD; Kohlpaintner, CW (1995). "Hidroformilasyon ve karbonilasyonda ilerleme". Moleküler Kataliz A Dergisi: Kimyasal . 104 : 17–85. doi : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .
  4. ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, Bonding to Catalysis; Üniversite Bilim Kitapları: New York, 2010.
  5. ^ Kreis, M.; Palmelund, A.; Demet, L.; Madsen, R., "Aldehitlerin Rodyum Katalizli Dekarbonilasyonu için Genel ve Uygun Bir Yöntem", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi : 10.1002/adsc.200600228
  6. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, GB; Gölet, DM (1992). "Eastman Chemical Company Asetik Anhidrit İşlemi". Kataliz Bugün . 13 : 73-91. doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
  7. ^ Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003). "Akrilik Asit ve Türevleri". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 .CS1 bakımı: birden çok ad: yazar listesi ( bağlantı )
  8. ^ El Ali, B.; Alper, H. "Geçiş metal kompleksleri tarafından katalize edilen hidrokarboksilasyon ve hidroesterifikasyon reaksiyonları" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2. baskı; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN  978-3-527-30613-8
  9. ^ Karlheinz Miltenberger, "Hidroksikarboksilik Asitler, Alifatik", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
  10. ^ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). Esterler, Organik . Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . P. 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN'si 978-3527306732.
  11. ^ Elschenbroich, C. ”Organometalik” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2