Organik fotokimya - Organic photochemistry

Organik fotokimya , ışığın etkisiyle indüklenen organik reaksiyonları kapsar . Ultraviyole ışığın organik moleküller tarafından emilmesi genellikle reaksiyonlara yol açar. İlk günlerde güneş ışığı kullanılırken, daha modern zamanlarda ultraviyole lambalar kullanılır. Organik fotokimyanın çok faydalı bir sentetik araç olduğu kanıtlanmıştır. Karmaşık organik ürünler kolayca elde edilebilir.

Tarih

Erken örnekler genellikle güneş ışığına maruz kalan örneklerden çökeltilerin veya renk değişikliklerinin gözlemlenmesiyle ortaya çıkarıldı. İlk bildirilen vaka, Ciamician tarafından güneş ışığının santonini sarı bir foto ürününe dönüştürmesiydi :

Α-santoninin ışığa maruz kalması, karmaşık bir fotokimyasal kaskadla sonuçlanır.

Bir çökelti erken örneğiydi fotodimerleşme arasında anthracene Elbs tarafından Yulii Fedorovich Fritzsche ile karakterize teyit. Benzer gözlemler, tarçın asidinin truksillik aside dimerizasyonuna odaklanmıştır . Birçok photodimers şimdi, örneğin tanınan pirimidin Dimer , tiyofosgen , diamantan .

Başka bir örnek 1956'da Egbert Havea tarafından ortaya çıkarıldı. İlginç sonuç, orto ve para gruplarının olağan aktivasyonunun aksine bir meta nitro grubu tarafından fotoliz üzerinde aktivasyondu.

Organik fotokimya, Woodward-Hoffmann kurallarının geliştirilmesiyle gelişti . Açıklayıcı olarak, bu kurallar, orantısız bir şekilde ilerleyen pent-2,4-dienin fotokimyasal olarak çalıştırılan elektro döngüsel halka kapanmasını rasyonelleştirmeye yardımcı olur.

Bu kurallara uyan organik reaksiyonlara simetriye izin verildiği söyleniyor. Tersi seyreden reaksiyonlar simetri yasaktır ve meydana gelirlerse çok daha fazla enerji gerektirirler.

Anahtar tepkiler

Organik fotokimyasal reaksiyonlar, ilgili uyarılmış durumlar bağlamında açıklanmaktadır .

Yukarıda açıklanan yapısal çalışmalara paralel olarak, spin çokluğunun rolü - tekli vs üçlü - reaktivite üzerinde değerlendirildi. Üçüz heyecanlı türlerin önemi vurgulandı. Üçüzler singletlerden daha uzun ömürlü olma eğilimindedir ve aynı konfigürasyondaki singletten daha düşük enerjili olma eğilimindedir. Üçüzler, (A) başlangıçta oluşan teklerin dönüştürülmesinden veya (B) daha yüksek bir enerji üçlüsü ile etkileşimden (duyarlılaştırma) kaynaklanabilir.

Üçlü bir reaksiyonu söndürmek mümkündür.

Yaygın organik fotokimyasal reaksiyonlar şunları içerir: Norrish Type I , Norrish Type II , optik olarak aktif bifenillerin rasemizasyonu , tip A sikloheksadienon yeniden düzenlenmesi, tip B sikloheksenon yeniden düzenlenmesi, di-pi-metan yeniden düzenlenmesi , tip B bisiklo [3.1.0 ] heksanon fenoller üzere yeniden düzenleme, fotokimyasal elektrosiklik işlemler, beta-diketonlar için epoxyketones yeniden düzenlenmesi, siklopropil keton halka açma, 3,5-dimethoxylbenzylic türevlerinin heterolizi ve dienlerin fotokimyasal siklizasyonlar.

Pratik hususlar

Cıva buharlı lambalı fotokimyasal laboratuvar reaktörü .

Fotoreaksiyonların reaktanları hem gaz hem de sıvı olabilir. Genel olarak, mümkün olan en yüksek ışık etkinliğini elde etmek için reaktanları ışık kaynağına yaklaştırmak gerekir . Bu amaçla, reaksiyon karışımı ya doğrudan ya da uygun bir ışık kaynağı ile bir reaktörün içinden geçen bir yan kol içinde ışınlanabilir .

Fotokimyasal işlemlerin bir dezavantajı dönüştürülmesi düşük verimliliktir elektrik enerjisi olarak radyasyon gerekli enerji dalga boyu . Radyasyona ek olarak, ışık kaynakları bol miktarda ısı üretir ve bu da soğutma enerjisi gerektirir. Ek olarak, çoğu ışık kaynağı, yalnızca tek renkli ışığa ihtiyaç duyulmasına rağmen polikromatik ışık yayar . Bununla birlikte, yüksek bir kuantum verimi , bu dezavantajları telafi eder.

Düşük sıcaklıklarda çalışmak avantajlıdır çünkü yan reaksiyonlar önlenir (seçicilik arttıkça) ve verim artar (çünkü gaz halindeki reaktanlar çözücüden daha az çıkarılır).

Başlangıç ​​malzemeleri bazen reaksiyondan önce, reaksiyon ısısı karışımın daha fazla soğutulmasına gerek kalmadan emilecek kadar soğutulabilir. Gazlı veya düşük kaynama noktalı başlangıç ​​materyalleri durumunda, aşırı basınç altında çalışmak gereklidir. Çok sayıda olası hammaddeden dolayı, çok sayıda işlem açıklanmıştır. Büyük ölçekli reaksiyonlar genellikle karıştırılan bir tank reaktöründe , bir kabarcık kolon reaktöründe veya bir tüp reaktörde gerçekleştirilir, ardından hedef ürüne bağlı olarak daha fazla işlem yapılır. Karıştırılan bir tank reaktör durumunda, lamba (genellikle uzun bir silindir şeklinde) bir soğutma ceketi ile sağlanır ve reaksiyon çözeltisine yerleştirilir. Tüp reaktörler, dışarıdan ışınlanmış kuvars veya cam tüplerden yapılır. Karıştırmalı bir tank reaktörünün kullanılması, çevreye ışık kaybolmaması avantajına sahiptir. Ancak, reaktanların adsorpsiyonu nedeniyle ışık yoğunluğu, ışık kaynağına olan uzaklıkla birlikte hızla düşer.

Radyasyonun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi genellikle kuantum akış yoğunluğuna, yani alan ve zaman başına mol ışık kuantumu (daha önce Einstein biriminde ölçülmüştür) temelinde bir güç yasası ile temsil edilebilir . Bu nedenle, reaktörlerin tasarımındaki bir amaç, kuantum akım yoğunluğunun bir optimizasyonu ile ilgili olarak ekonomik olarak en uygun boyutlandırmayı belirlemektir.

Durum çalışmaları

[2 + 2] Döngüsel koşullar

Olefinler, UV ışınlaması üzerine dimerize olur.

4,4-Difenilsikloheksadienonun yeniden düzenlenmesi

Santoninin lumisantonine oldukça paralel bir örneği, 4,4-difenilsikloheksadienonun yeniden düzenlenmesidir. Burada n-pi * üçlü uyarılmış durumu aynı beta-beta bağına maruz kalır. Bunu, bir zwitterion olarak görülen tekli temel durumu oluşturmak için sistemler arası geçiş (yani ISC) izler . Son adım, bisiklik fotoürünün yeniden düzenlenmesidir. Reaksiyon, tip A sikloheksadienonun yeniden düzenlenmesi olarak adlandırılır.

4,4-difenilsiklohekzenon

İki çift bağ arasında bağın olduğu dienonun mekanizması hakkında daha fazla kanıt sağlamak için, 4,4-difenilsikloheksenon durumu burada sunulmuştur. Yeniden düzenlemenin oldukça farklı olduğu görülüyor; bu nedenle A tipi yeniden düzenleme için iki çift bağ gereklidir. Bir çift bağ ile, orijinal olarak C-4'te olan fenil gruplarından biri, C-3'e (yani beta karbon) göç etmiştir.

Aril gruplarından biri bir para-siyano veya para-metoksi grubuna sahip olduğunda, bu ikame edilmiş aril grubu tercihe göre yer değiştirir. Bir aril grubunun beta-karbona göç etmeye başladığı alternatif fenonyum türü türlerin incelenmesi, göç eden aril grubu üzerindeki bir ikame edici para ile daha büyük elektron delokalizasyonunu ve dolayısıyla daha stabilize bir yolu ortaya çıkarır.

π-π * reaktivite

Yine bir başka tür fotokimyasal reaksiyon, di-pi-metan yeniden düzenlemesidir . İki başka ilk örnekleri 1,1,5,5-tetrafenil-3,3-dimetil-1,4-pentadien ( "Mariano" molekül) ve yeniden düzenlenmesi yeniden düzenlenmesi olan barrelene için semibullvalene . N-π * uyarılmış durumları kullanan sikloheksadienon reaksiyonlarının aksine, di-π-metan yeniden düzenlemelerinin π-π * uyarılmış durumları kullandığını not ediyoruz.

İlgili konular

Photoredox katalizi

Gelen photoredox kataliz , foton sonra etkileri, organik alt-tabaka üzerinde reaksiyonlar redoks bir hassasiyetini (anten molekül ya da iyon) tarafından emilir. Yaygın bir duyarlılaştırıcı rutenyum (II) tris (bipiridin) 'dir . Fotoredoks katalizinin örnekleri, bazı aminotriflorometilasyon reaksiyonlarıdır.

Fotoklorlama

Fotoklorlama , fotokimyanın organik sentez için en büyük uygulamalarından biridir. Ancak foton organik bileşik tarafından değil, klor tarafından emilir . Cl Fotoliz ₂ hidrokarbonlardan soyut H atomları, klorlama giden klorin atomu, verir.

${\ displaystyle \ mathrm {Cl_ {2} \ \ xrightarrow {h \ nu} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ quad (başlatma)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Cl {\ cdot} + RH \ longrightarrow {\ cdot} R + HCl \ quad (zincir yayılımı)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {R {\ cdot} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + RCl \ quad (zincir yayılımı)}}$

Referanslar