Minik reaksiyon - Minisci reaction

Minisci Reaksiyon ( İtalyan:  [miniʃʃi] ) a, adlı reaksiyon olarak organik kimya . Elektron eksikliği olan bir aromatik bileşiğe nükleofilik bir radikal ikamesidir , en yaygın olarak bir alkil grubunun nitrojen içeren bir heterosikle eklenmesidir . Reaksiyon, 1971'de F. Minisci tarafından yayınlandı. N-Heterosikleler durumunda, bahsedilen heterosiklin protonasyonunu sağlamak için koşullar asidik olmalıdır. Tipik bir reaksiyon, piridin ve pivalik asit ile gümüş nitrat , sülfürik asit ve2-tert-bütilpiridin oluşturmak için amonyum persülfat . Reaksiyon, Friedel-Crafts alkilasyonuna benzer, ancak zıt reaktivite ve seçiciliğe sahiptir.

Minisci reaksiyonu genellikle ürün saflaştırmasını karmaşıklaştırabilen bir regioizomer karışımı üretir , ancak modern reaksiyon koşulları inanılmaz derecede hafiftir ve çok çeşitli alkil gruplarının eklenmesine izin verir. Kullanılan radikal kaynağına bağlı olarak , bir yan reaksiyon asilasyon olup , alkilasyon ve asilasyon arasındaki oran substrata ve reaksiyon koşullarına bağlıdır. Ucuz hammaddeler ve basit reaksiyon koşulları nedeniyle Minisci reaksiyonu, heterosiklik kimyada birçok uygulama bulmuştur.

Minisci Reaksiyonun Faydası

Reaksiyon, Friedel-Crafts kimyası ile mümkün olmayan elektron eksikliği olan heterosiklik türlerin alkilasyonuna izin verir. Kullanılan iyonik nükleofilik türler, bir nükleofil görevi görerek heterosikleyi deprotone edeceğinden , elektron eksikliği olan arenleri alkile etmek için bir yöntem olan nükleofilik aromatik ikame de elektron eksikliği olan heterosikller için mevcut değildir. Yine, nükleofilik aromatik ikamenin aksine, Minisci reaksiyonu, doğrudan CH işlevselleşmesine izin vererek, arenin işlevselleştirilmesini gerektirmez.

Buna ek olarak, üretilen alkil radikali türleri, reaksiyon sırasında Friedel-Crafts alkilasyonu ile eklenen alkil fragmanlarının sıklıkla yapacağı şekilde yeniden düzenlenmeyecektir; n-pentil ve siklopropil grupları gibi anlam grupları değişmeden eklenebilir. Alkil radikali aynı zamanda bir "yumuşak" nükleofildir ve bu nedenle heterosikl üzerinde halihazırda mevcut olan herhangi bir "sert" elektrofil (örneğin karbonil türü) ile etkileşime girme olasılığı çok düşüktür. Bu , reaksiyonun fonksiyonel grup toleransını arttırır .

Reaksiyon, son yıllarda çok çeşitli heterosikllere karşı geliştirilmiş reaktiviteye, kullanılabilecek alkilleyici reaktiflerin sayısını artırmaya ve daha hafif oksidanlar ve asitler kullanmaya odaklanan birçok araştırmanın konusu olmuştur.

mekanizma

Bir serbest radikal oluşturulur karboksilik asit , bir in oksidatif dekarboksilasyon ile gümüş tuzları ve bir oksitleyici madde. Oksitleyici ajan (amonyum persülfat) , asidik reaksiyon koşulları altında Ag(+)'yı Ag(2+)'ye oksitler. Bu , gümüş tarafından bir hidrojen atomu soyutlamasına ve ardından radikal dekarboksilasyona neden olur . Karbon merkezli radikal daha sonra piridinyum aromatik bileşik ile reaksiyona girer . Nihai ürün, yeniden aromatizasyon ile oluşturulur . Açillenmiş ürün, açil radikalinden oluşturulur.

Referanslar