Dekarboksilasyon - Decarboxylation

Dekarboksilasyon

Dekarboksilasyon a, kimyasal reaksiyon , bir kaldırır karboksil grubu serbest bırakır , karbon dioksit (CO 2 ). Genellikle, dekarboksilasyon , bir karbon zincirinden bir karbon atomunun çıkarılmasıyla karboksilik asitlerin reaksiyonu anlamına gelir . İlk kimyasal adım ters işlem olup, fotosentez olarak adlandırılır karboksilasyon , CO ilavesi 2 bir bileşiği belirtir. Dekarboksilasyonları katalize eden enzimler, dekarboksilazlar veya daha resmi bir terim olan karboksi-liyazlar ( EC numarası 4.1.1) olarak adlandırılır.

İnorganik kimya

"Dekarboksilasyon" terimi genellikle bir karboksil grubunun (-COOH) bir hidrojen atomu ile değiştirilmesi anlamına gelir:

RCO 2 H → RH + CO 2

Dekarboksilasyon, bilinen en eski organik reaksiyonlardan biridir. Pirolize ve yıkıcı damıtmaya eşlik ettiği varsayılan işlemlerden biridir . Metal tuzları, özellikle bakır bileşikleri, metal karboksilat kompleksleri aracılığıyla reaksiyonu kolaylaştırır. Aril karboksilatların dekarboksilasyonu, karşılık gelen aril anyonun eşdeğerini üretebilir ve bu da çapraz birleştirme reaksiyonlarına girebilir .

Alkanoik asitlerin dekarboksilasyonu genellikle yavaştır. Bu nedenle, tipik yağ asitleri, hemen dekarboksilasyon yapmaz. Genel olarak, dekarboksilasyon kolaylığı, yukarıdaki mekanizmada oluşan karbanyon ara maddesinin stabilitesine bağlıdır. Önemli istisnalar, beta- keto asitlerin , β, γ-doymamış asitlerin ve α-fenil, α-nitro ve α-siyanoasitlerin dekarboksilasyonudur. Bu tür reaksiyonlar , karbonilin protonlandığı ve karboksil grubunun protonsuzlaştırıldığı bir zwitteriyonik tautomerin oluşumu nedeniyle hızlandırılır .

Adlandırılmış dekarboksilasyon reaksiyonları

Dekarboksilasyonlar, birçok adlandırılmış reaksiyonun temelidir . Bunlar, Barton dekarboksilasyonu , Kolbe elektrolizi , Kochi reaksiyonu ve Hunsdiecker reaksiyonunu içerir . Hepsi radikal reaksiyonlardır. Krapcho dekarboksilasyon bir esterin ilgili bir dekarboksilasyon olup. Tsuji-Tröst Reaksiyon , bir orta terimi içerir allil kompleksi .

Gelen ketonik dekarboksilasyon , bir karboksilik asit, bir ketona dönüştürülür.

Hidrodekarboksilasyon

Hidrodekarboksilasyonlar, bir karboksilik asidin karşılık gelen hidrokarbona dönüştürülmesini içerir . Bu, kavramsal olarak yukarıda tanımlanan daha genel "dekarboksilasyon" terimi ile aynıdır, ancak özellikle, beklendiği gibi karboksil grubunun bir hidrojen ile değiştirilmesini gerektirmesidir. Reaksiyon özellikle malonik ester sentezi ve Knoevenagel yoğunlaşmaları ile bağlantılı olarak yaygındır . Reaksiyon, karboksil grubunun birleşik bazını, bir karboksilat iyonunu ve protonlanmış bir karbonil grubu gibi doymamış bir elektron yoğunluğu reseptörünü içerir. Reaksiyonların, karboksilik asidin konsantre hidroklorik asit ile ısıtılmasını gerektirdiği durumlarda , protonlanmış karbon dioksit üreteceği için böyle bir doğrudan yol imkansızdır. Bu durumlarda, reaksiyonun ilk olarak su ve bir proton ilavesiyle meydana gelmesi muhtemeldir.

Biyokimyada

Dekarboksilasyonlar biyolojide yaygındır. Genellikle dönüşümleri katalize eden kofaktörlere göre sınıflandırılırlar. Biyotin işlemleri etkisi dekarboksilasyonu -coupled malonil-CoA için asetil-CoA . Tiamin (T :), piruvat dahil alfa-ketoasitlerin dekarboksilasyonu için aktif bileşendir:

T: + RC (O) CO 2 H → T = C (OH) R + CO 2
T = C (OH) R + R'CHO → T: + RC (O) CH (OH) R '

Piridoksal fosfat , amino asitlerin dekarboksilasyonunu destekler. Flavine bağımlı dekarboksilazlar, sistein dönüşümlerinde rol oynar. Demir bazlı hidroksilazlar , bir elektron vericisi olarak alfa-ketoglutaratın dekarboksilasyonunu kullanarak O 2'nin indirgeyici aktivasyonu ile çalışır . Dekarboksilasyon şu şekilde tasvir edilebilir:

RC (O) CO 2 Fe II + O 2 → RCO 2 Fe IV = O + CO 2
RCO 2 Fe IV = O + R'-H → RCO 2 Fe II + R'OH

Amino asitlerin dekarboksilasyonu

Ortak biyosentetik oksidatif decarboxylations arasında amino asitler için aminler şunlardır:

Sitrik asit döngüsünden kaynaklanan diğer dekarboksilasyon reaksiyonları şunları içerir:

Durum çalışmaları

Tetrahidrokanabinolik asit. Bu bileşiğin ısı ile dekarboksilasyonu, tütsülenmiş kenevirin psikoaktif etkisi için gereklidir ve alfa karbon protonlandığında enolün bir keto grubuna dönüştürülmesine bağlıdır .

Isıtmanın ardından, p9-tetrahidrokanabinolik asit dekarboksilatlar, psikoaktif bileşik A9- Tetrahidrokanabinol'ü verir . Esrar vakumda ısıtıldığında, tetrahidrokanabinolik asidin (THCA) dekarboksilasyonu birinci dereceden kinetiği takip ediyor gibi görünüyor . Mevcut THCA'nın log fraksiyonu zamanla istikrarlı bir şekilde azalır ve azalma hızı sıcaklığa göre değişir. 100 ila 140 ° C arasında 10 derecelik artışlarda, THCA'nın yarısı 30, 11, 6, 3 ve 2 dakikada tüketilir; dolayısıyla hız sabiti , ters sıcaklıkla doğrusal bir log-log ilişkisi içinde 10 8 ve 10 −5 arasında değişen Arrhenius yasasını takip eder . Bununla birlikte, salisilik asidin bir su molekülü ile dekarboksilasyonunun modellenmesi, çözücü içindeki tek bir molekül için 150 kJ / mol'lük bir aktivasyon bariyeri önermiştir, bu, gözlemlenen oran için çok yüksektir. Bu nedenle, yüksek bir karboksilik asit fraksiyonu ile bitki materyalinde katı fazda gerçekleştirilen bu reaksiyonun, gözlemlenen hız sabitini etkilemeden yakındaki bir karboksilik asidin çökeldiği sözde birinci dereceden bir kinetiği izlediği sonucuna varıldı. Dolaylı ve doğrudan keto-enol yollarına karşılık gelen iki geçiş durumu, 93 ve 104 kJ / mol enerjilerle mümkündür. Her iki ara ürün de alfa karbonun protonasyonunu içerir, aromatik halkanın çift bağlarından birini bozar ve beta-keto grubunun ( THCA ve THC'de bir enol şeklini alan ) dekarboksilasyona katılmasına izin verir.

Uzun süre depolanan içeceklerde , askorbik asit varlığıyla katalize edilen dekarboksilasyon yoluyla benzoik asitten çok küçük miktarlarda benzen oluşabilir .

Katalitik miktarlarda sikloheksenonun eklenmesinin amino asitlerin dekarboksilasyonunu katalize ettiği bildirilmiştir . Bununla birlikte, bu tür katalizörlerin kullanılması, bir miktar istenmeyen yan ürün de verebilir.

Referanslar