iyon birliği - Ion association

Olarak kimya , iyon ilişki a, kimyasal tepkime , burada iyonlar, ters bir elektrik yükü bir araya gelen çözelti , farklı bir kimyasal varlık oluşturmak üzere. İyon ortakları, birbirleriyle ilişkili iyonların sayısına göre iyon çiftleri, iyon üçlüleri vb. olarak sınıflandırılır . İyon çiftleri ayrıca etkileşimin doğasına göre temaslı, çözücü paylaşımlı veya çözücü ayrılmış olarak sınıflandırılır. İyon Esas derecesinin tespit edilmesi için en önemli faktör, bir dielektrik sabiti bir çözücü . İyon ortakları, titreşim spektroskopisi yoluyla karakterize edilmiştir . Konsept Niels Bjerrum tarafından tanıtıldı .

İyon çiftlerinin sınıflandırılması

İyon çiftleri , iyonlaşabilen bir maddenin çözeltisinde bulunan bir katyon ve anyon , ayrı bir kimyasal tür oluşturmak üzere bir araya geldiğinde oluşur. İki iyonun çözünme derecesine bağlı olarak üç farklı iyon çifti türü vardır . Örneğin, magnezyum sülfat , deniz suyunda hem temas hem de solvent paylaşımlı iyon çiftleri olarak bulunur .

Mg ²⁺ (sulu) + SO ₄ ^2- (sulu) ⇌ Mg(SO ₄ )(sulu)

Yukarıdaki şematik gösterimde, daireler küreleri temsil etmektedir. Boyutlar isteğe bağlıdır ve gösterildiği gibi mutlaka benzer değildir. Katyon kırmızı, anyon ise mavi renktedir. Yeşil alan, birincil çözünme kabuğundaki çözücü moleküllerini temsil eder ; ikincil çözme göz ardı edilir. Her iki iyon da tam bir birincil çözülme küresine sahip olduğunda, iyon çifti tamamen çözülmüş olarak adlandırılabilir . Katyon ve anyon arasında yaklaşık bir solvent molekülü olduğunda, iyon çifti solvent-paylaşımlı olarak adlandırılabilir . Son olarak, iyonlar birbirleriyle temas halindeyken, iyon çifti kontak iyon çifti olarak adlandırılır . Bununla birlikte, bir temas iyon çiftinde bile iyonlar, çözünme kabuğunun çoğunu korur. Bu çözülme kabuğunun doğası genellikle kesin olarak bilinmemektedir. Sulu çözeltide ve diğer donör çözücülerde, metal katyonları, birincil çözünme kabuğunda 4 ila 9 çözücü molekülü ile çevrilidir ,

Çözücü paylaşımlı iyon çifti için alternatif bir isim, bir dış küre kompleksidir . Bu kullanım koordinasyon kimyasında yaygındır ve solvatlanmış bir metal katyonu ile bir anyon arasındaki bir kompleksi ifade eder. Benzer şekilde, bir temas iyon çifti, bir iç küre kompleksi olarak adlandırılabilir . Üç tip arasındaki temel fark, iyonların birbirine yakınlığıdır: tam çözünmüş > çözücü paylaşımlı > temas. Tamamen solvatlanmış ve solvent paylaşımlı iyon çiftleri ile etkileşim öncelikle elektrostatiktir, ancak bir temas iyon çiftinde katyon ve anyon arasındaki bağda bir miktar kovalent karakter de mevcuttur.

Bir katyon ve iki anyondan veya bir anyon ve iki katyondan bir iyon üçlüsü oluşturulabilir. Bir tetramer (AB) ₄ gibi daha yüksek agregalar oluşturulabilir.

Üçlü iyon ortakları, üç türün birlikteliğini içerir. İzinsiz giriş iyon çifti olarak adlandırılan başka bir tip de karakterize edilmiştir.

teori

Zıt yüklü iyonlar, elektrostatik kuvvet tarafından doğal olarak birbirlerine çekilirler . Bu, Coulomb yasası ile açıklanmaktadır:

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

burada F çekim gücüdür, q, ₁ ve q, ₂ elektrik şarjlarının büyüklüklerdir, ε olan dielektrik sabiti ortamının ve r, iyon arasındaki mesafedir. Çözeltideki iyonlar için bu bir yaklaşımdır çünkü iyonlar, kendilerini çevreleyen çözücü molekülleri üzerinde elektrik alanını bir şekilde azaltan polarize edici bir etki uygularlar. Bununla birlikte, bazı genel sonuçlar çıkarılabilir.

İyon birliği şu şekilde artacaktır:

• q ₁ ve q ₂ elektrik yükünün/yüklerinin büyüklüğü/büyüklükleri artar,
• dielektrik sabitinin büyüklüğü ε azalır,
• iyonların boyutu küçülür, böylece katyon ve anyon arasındaki r mesafesi azalır.

Denge sabiti K iyon çifti oluşumu için, tüm denge sabiti gibi, standart ilgilidir serbest enerji değişimi:

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,}$

burada R , gaz sabitidir ve T , kelvin s cinsinden sıcaklıktır . Serbest enerji, bir entalpi terimi ve bir entropi teriminden oluşur:

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.}$

İyonlar birleştiğinde açığa çıkan kulombik enerji, entalpi terimine katkıda bulunur . Temas iyon çiftleri durumunda, kovalent etkileşim enerjisi, bir çözücü molekülünü katyon veya anyonun solvasyon kabuğundan değiştirme enerjisi gibi entalpiye de katkıda bulunur. İlişkilendirme eğilimine entropi terimi karşı çıkar; bu, ilişkili olmayan iyonlar içeren çözeltinin, ortak içeren bir çözeltiden daha düzensiz olması gerçeğinden kaynaklanır. Entropi terimi, çözünme etkilerinden dolayı küçük farklılıklarla aynı tipteki elektrolitler için benzerdir. Bu nedenle, belirli bir elektrolit tipi için iyon ilişkisinin derecesini çoğunlukla belirleyen entalpi teriminin büyüklüğüdür. Bu, yukarıda verilen genel kuralları açıklar. ${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ Ominus }}$

oluşum

Dielektrik sabiti , iyon birlikteliğinin oluşumunu belirlemede en önemli faktördür. Dielektrik sabiti altında bazı tipik değerlerin bir tablosu bulunabilir . Su, 298K'da (25 °C) 78.7'lik nispeten yüksek bir dielektrik sabit değerine sahiptir, bu nedenle ortam sıcaklıklarında 1:1 sulu çözeltilerde NaCl gibi 1:1 elektrolitler , çözeltinin çok yoğun olduğu durumlar dışında kayda değer ölçüde iyon çiftleri oluşturmaz. 2:2 elektrolitler ( q ₁  = 2, q ₂  = 2) iyon çiftlerini daha kolay oluşturur. Aslında, çözücü ortak iyon çifti [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ²⁻ temas iyon çifti [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄ ) ile dengede, deniz suyunda mevcut olduğu ünlü olarak keşfedilmiştir. )] Al ³⁺ , Fe ³⁺ ve lantanid iyonları gibi üç değerlikli iyonlar , tek değerli anyonlarla zayıf kompleksler oluşturur.

Suyun dielektrik sabiti, artan sıcaklıkla 100 °C'de yaklaşık 55'e ve kritik sıcaklıkta (217.7 °C) yaklaşık 5'e düşer . Böylece aşırı ısıtılmış suda iyon eşleşmesi daha önemli hale gelecektir .

Dielektrik sabiti kabaca 20-40 aralığında olan çözücüler, geniş iyon çifti oluşumu gösterir. Örneğin asetonitrilde hem temas hem de solvent paylaşımlı Li(NCS) iyon çiftleri gözlenmiştir. Metanolde 2:1 elektrolit Mg(NCS) ₂ kısmen bir kontak iyon çifti, [Mg(NCS)] ⁺ ve tiyosiyanat iyonu halinde ayrışır .

Sıvı amonyağın dielektrik sabiti, donma noktasında (-80 °C) 26'dan 20 °C'de (basınç altında) 17'ye düşer . Birçok basit 1:1 elektrolit, ortam sıcaklıklarında temas iyon çiftleri oluşturur. Sıcaklık azaldıkça iyon eşleşmesinin kapsamı azalır. Lityum tuzları ile, sıvı amonyak çözeltilerinde hem iç küre hem de dış küre komplekslerinin bulunduğunu gösteren kanıtlar vardır.

Dielektrik sabiti 10 veya daha az olan çözücülerden tetrahidrofuran (THF) bu bağlamda özellikle önemlidir, çünkü katyonları güçlü bir şekilde çözer ve bunun sonucunda basit elektrolitlerin iyon birleşimi çalışmasını mümkün kılmak için yeterli çözünürlüğe sahip olması sağlanır. Bu çözücüde iyon birlikteliği istisnadan çok kuraldır. Gerçekten de, tetramerler gibi daha yüksek birlikler sıklıkla oluşturulur. THF çözeltilerinde üçlü katyonlar ve üçlü anyonlar da karakterize edilmiştir.

İyon ilişki içinde önemli bir faktördür faz transfer katalizi , örneğin R 'gibi bir tür için, ₄ P ⁺ Cl ^- resmi nötr ve çok düşük bir dielektrik sabitinin bir polar olmayan çözücü içinde kolayca çözünebilmektedir. Bu durumda katyonun yüzeyinin hidrofobik olmasına da yardımcı olur .

Olarak S _{, N} 1 reaksiyonları karbokatyon özellikle, düşük dielektrik sabitli çözücüler içinde, bir anyon ile bir iyon çifti oluşturdukları var olabilir ara madde dietileter . Bu, hem reaksiyonun kinetik parametrelerini hem de reaksiyon ürünlerinin stereokimyasını etkileyebilir .

deneysel karakterizasyon

Titreşimsel spektroskopi , iyon ortaklarını karakterize etmek için en yaygın kullanılan araçları sağlar. Hem kızılötesi spektroskopi hem de Raman spektroskopisi kullanılmıştır. Siyanür , siyanat ve tiyosiyanür gibi bir CN grubu içeren anyonların titreşim frekansı 2000 cm- ^1'in biraz üzerindedir ve bu, çoğu çözücünün ( nitril dışındaki ) spektrumları bu bölgede zayıf olduğundan kolaylıkla gözlemlenebilir . Anyon titreşim frekansı, iyon çiftlerinin ve diğer ortakların oluşumu üzerine "kaydırılır" ve kaymanın boyutu, türlerin doğası hakkında bilgi verir. İncelenen diğer monovalent anyonlar arasında nitrat , nitrit ve azid bulunur . Gibi tek atomlu anyonların, iyon çiftleri halojenür iyonları, bu teknik ile incelenebilir edilemez. NMR spektroskopisi , birleşme/ayrışma reaksiyonları, katyon ve/veya anyonun zaman ortalamalı sinyallerini vererek, NMR zaman ölçeğinde hızlı olma eğiliminde olduğundan çok kullanışlı değildir.

Sıvı amonyak içindeki LiCN, Be(CN) ₂ ve Al(CN) _3'ün solvent-paylaşımlı iyon çiftleri için neredeyse aynı titreşim frekansı kayması gözlemlenir . Bu tip iyon eşleşmesinin kapsamı, katyonun boyutu arttıkça azalır. Bu nedenle, çözücü ile paylaşılan iyon çiftleri, "serbest" çözünmüş anyona göre oldukça küçük bir titreşim frekansı kayması ile karakterize edilir ve kaymanın değeri, katyonun doğasına güçlü bir şekilde bağlı değildir. Temas iyon çiftleri için kayma, tersine, büyük ölçüde katyonun doğasına bağlıdır ve katyon yükünün kare yarıçapa oranıyla doğrusal olarak azalır:

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺ .

Temas iyon eşleşmesinin kapsamı, iyon çifti ve serbest iyon nedeniyle bantların göreli yoğunluklarından tahmin edilebilir. Daha büyük katyonlarla daha büyüktür. Bu, kulombik enerjinin belirleyici faktör olması durumunda beklenen eğilime aykırıdır. Bunun yerine, bir temas iyon çiftinin oluşumunun, bir çözücü molekülünü katyonun birincil solvasyon küresinden çıkarmak için gereken enerjiye daha fazla bağlı olduğu görülmektedir . Bu enerji, katyonun boyutuyla birlikte azalır ve daha büyük katyonlarla iyon eşleşmesinin daha fazla gerçekleşmesini sağlar. Eğilim diğer çözücülerde farklı olabilir.

Na ⁺ tuzlarının bazı sıvı amonyak çözeltilerinin Raman spektrumlarında daha yüksek iyon kümeleri, bazen M ⁺ X ^- M ⁺ üçlüleri , bazen iyon çiftlerinin dimerleri (M ⁺ X ^- ) ₂ veya daha büyük türler , mevcudiyet ile tanımlanabilir. temas veya solvent paylaşımlı iyon çiftlerine atfedilemeyen bantların sayısı.

Çözeltide tamamen çözünmüş iyon çiftlerinin varlığına ilişkin kanıtlar, bu tür iyon çiftlerinin spektroskopik özellikleri tek tek iyonların özelliklerinden ayırt edilemez olduğundan, çoğunlukla dolaylıdır. Kanıtların çoğu, iletkenlik ölçümlerinin yorumlanmasına dayanmaktadır .

Ayrıca bakınız

• samimi iyon çifti
• İyon Etkileşim Kromatografisi
• Tuz köprüsü (protein ve supramoleküler)
• kovalent olmayan etkileşimler
• Radyal dağıtım fonksiyonu

Referanslar

Dış bağlantılar

• Colin Ong. "İyon Aktivitesi, İyon Birliği ve Çözünürlük" (PDF) . stanford.edu . Sulu Kimyasal Ortamların Modellenmesi (CEE 373). Ders Notları. Stanford Üniversitesi.