Denge sabiti - Equilibrium constant

Denge sabiti , bir kimyasal reaksiyonun kendi değeridir Reaksiyon bölüm de kimyasal denge , yeterli bir süre sonra, dinamik kimyasal sistem tarafından yaklaşan bir devlet, bileşim, bundan başka, değişim yönünde ölçülebilir bir eğiliminin olduğu geçtikten. Belirli bir reaksiyon koşulları kümesi için denge sabiti, karışımdaki reaktan ve ürün türlerinin başlangıç ​​analitik konsantrasyonlarından bağımsızdır. Böylece, bir sistemin başlangıç ​​bileşimi veriliyken, dengedeki sistemin bileşimini belirlemek için bilinen denge sabiti değerleri kullanılabilir . Ancak sıcaklık, çözücü ve iyonik güç gibi reaksiyon parametreleri hepsi denge sabitinin değerini etkileyebilir.

Birçok kimyasal sistemin yanı sıra kanda hemoglobin tarafından oksijen taşınması ve insan vücudunda asit-baz dengesi gibi biyokimyasal süreçlerin anlaşılması için denge sabitleri bilgisi gereklidir .

Kararlılık sabitleri , oluşum sabitleri, bağlanma sabitleri , birleşme sabitleri ve ayrışma sabitleri , her tür denge sabitidir .

Temel tanımlar ve özellikler

Genel kimyasal denklemle açıklanan tersinir bir reaksiyona giren bir sistem için

ile gösterilen bir termodinamik denge sabiti, ileri ve geri reaksiyonlar aynı hızda meydana geldiğinde reaksiyon bölümünün Q t değeri olarak tanımlanır . En kimyasal denge , karışımın kimyasal bileşimi, zamanla değişmeyen ve Gibbs serbest enerjisi değişim reaksiyonu için sıfırdır. Dengedeki bir karışımın bileşimi, bir miktar reaktif ilave edilerek değiştirilirse, yeterli zaman verildiğinde yeni bir denge konumuna ulaşılacaktır. Bir denge sabiti, dengedeki karışımın bileşimi ile ilgilidir.

burada {X}, reaktif X'in dengedeki termodinamik aktivitesini , [X] karşılık gelen konsantrasyonu ve γ karşılık gelen aktivite katsayısını gösterir . Aktivite katsayılarının bölümünün pH gibi bir dizi deneysel koşul boyunca sabit olduğu varsayılabilirse , o zaman konsantrasyonların bir bölümü olarak bir denge sabiti türetilebilir.

Bir denge sabiti standart ilgilidir Gibbs serbest enerjisi reaksiyonunun değişikliği ile

burada R, bir evrensel gaz sabiti , T ise mutlak sıcaklık (in Kelvin ) ve ln olan doğal logaritması . Bu ifade , logaritmalar yalnızca saf sayılardan alınabileceğinden, bunun bir saf sayı olması gerektiğini ve bir boyutu olamayacağını ima eder . ayrıca saf bir sayı olmalıdır. Öte yandan, dengedeki reaksiyon bölümü

belirli bir güce yükseltilmiş konsantrasyon boyutuna sahiptir (aşağıdaki § Boyutluluk bölümüne bakın). Bu tür reaksiyon bölümleri, biyokimyasal literatürde genellikle denge sabitleri olarak adlandırılır.

Bir denge gaz karışımı için, kısmi basınç veya fugasite cinsinden bir denge sabiti tanımlanabilir .

Bir denge sabiti, dengeye ulaşmayla ilgili reaksiyonların ileri ve geri hız sabitleri , k f ve k r ile ilgilidir:

Denge sabitlerinin türleri

Kümülatif ve kademeli oluşum sabitleri

β sembolü verilen bir kümülatif veya genel sabit, reaktiflerden bir kompleksin oluşumu için sabittir. Örneğin, ML 2 oluşumu için kümülatif sabit şu şekilde verilir:

M + 2 L ⇌ ML 2 ;      [ML 2 ] = β 12 [M][L] 2

ML ve L'den aynı kompleksin oluşumu için adım sabiti K , şu şekilde verilir:

ML + L ⇌ ML 2 ;      [ML 2 ] = K [ML][L] = 11 [M][L] 2

Bunu takip ediyor

β 12 = 11

Kümülatif bir sabit her zaman adımlı sabitlerin ürünü olarak ifade edilebilir. K gibi bir sembol olsa da, adımlı sabitler için üzerinde anlaşmaya varılmış bir gösterim yoktur.L
ML
bazen literatürde bulunur. Her bir kararlılık sabitini bir denge ifadesine referansla tanımlamak her zaman en iyisidir.

rekabet yöntemi

Bir kademeli sabitin özel bir kullanımı, belirli bir yöntem için normal aralığın dışındaki kararlılık sabiti değerlerinin belirlenmesindedir. Örneğin, birçok metalin EDTA kompleksleri potansiyometrik yöntem aralığının dışındadır. Bu kompleksler için stabilite sabitleri, daha zayıf bir ligand ile rekabet yoluyla belirlendi.

ML + L′ ⇌ ML′ + L      

[Pd(CN) 4 ] 2− 'nin oluşum sabiti rekabet yöntemiyle belirlendi.

Dernek ve ayrışma sabitleri

Organik kimyada ve Biyokimya bunların p kullanılması gelenekseldir k bir asit ayrılma dengesiyle değerleri.

burada log , taban 10'a göre bir logaritmayı veya ortak logaritmayı ifade eder ve K diss , kademeli bir asit ayrışma sabitidir . Bazlar için, baz ilişki sabiti p K b kullanılır. Herhangi bir asit ya da baz için iki sabit ile ilgili s K bir + p K b = p K ağırlık s, böylece K bir zaman hesaplamalarda kullanılabilir.

Öte yandan, metal kompleksleri için kararlılık sabitleri ve konukçu-konuk kompleksleri için bağlanma sabitleri genellikle birleşme sabitleri olarak ifade edilir. gibi dengeler göz önüne alındığında

M + HL ⇌ ML + H

hem ML hem de HL için ilişkilendirme sabitlerini kullanmak gelenekseldir. Ayrıca, denge sabitleriyle ilgilenen genelleştirilmiş bilgisayar programlarında, aşamalı sabitler yerine kümülatif sabitleri kullanmak ve denge ifadelerinden iyonik yükleri çıkarmak genel bir uygulamadır. Örneğin, NTA ise, nitrilotriasetik asit , N (CH 2 CO 2 H) 3 , H olarak belirlenmiş 3 L ve form E, aşağıdaki ifadeler ayrışma sabitleri için geçerli olan bir metal iyonu ile ML ve MHL kompleksleri.

Kümülatif ilişki sabitleri şu şekilde ifade edilebilir:

Alt simgelerin denge ürününün stokiyometrisini nasıl tanımladığına dikkat edin.

mikro sabitler

Asimetrik bir molekülde iki veya daha fazla bölge bir denge reaksiyonunda yer aldığında, birden fazla olası denge sabiti vardır. Örneğin, L- DOPA molekülü, protondan arındırılabilen iki eşdeğer olmayan hidroksil grubuna sahiptir. İfade eden L LH olarak LDOPA 2 Aşağıdaki şemada gösterildiği gibi, oluşturulabilir, tüm türlerin (X = CH
2
CH(NH
2
)CO
2
H
).

Mikro sabitler.png

Türlerin konsantrasyonu, LH L etiketli, aynı kimyasal formüle sahip iki mikro türlerin konsantrasyonlarının toplamı eşittir 1 H ve L 2 H sabiti K 2 bu iki mikro türler olarak bir reaksiyonda [LH] = [L 1 H] + [L 2 H] payda görünecek ve bu makro sabitin , bileşen reaksiyonları için iki mikro sabitin toplamına eşit olduğu sonucu çıkar.

K 2 = k 21 + k 22

Bununla birlikte, sabit bir K 1 reaktanlar olarak, bu iki mikro türleri ile bir reaksiyon için, ve [LH] = [L 1 H] + [L 2 payda H], bu yüzden, bu durumda,

1/ K 1 =1/ k 11 + 1/ k 12 ,

ve bu nedenle, K 1 = k 11 k 12 / ( K 11 + k 12 ). Bu nedenle, bu örnekte, değerleri iki kısıtlamaya tabi olan dört mikro sabit vardır; Sonuç olarak, sadece iki makro sabit değerler, K 1 ve K 2 deneysel verilerden türetilebilir.

Mikro sabit değerler, prensip olarak, her mikro türün farklı bir sinyal verdiği kızılötesi spektroskopi gibi bir spektroskopik teknik kullanılarak belirlenebilir . Mikro sabit değerleri tahmin etmek için kullanılan yöntemler şunları içerir:

  • Kimyasal: sitelerden birinin bloke edilmesi, örneğin bir hidroksil grubunun metilasyonu ve ardından "ana" molekül için mikro sabit değerinin tahmin edilebileceği ilgili molekülün denge sabitinin belirlenmesi.
  • Matematiksel: sayısal işlemleri yöntemler uygulanarak 13 NMR verileri.

Bir mikro-sabitin değeri deneysel verilerle belirlenemese de mikro-sabit değeri ile orantılı olan alan doluluğu biyolojik aktivite için çok önemli olabilir. Bu nedenle mikro sabit değerlerin tahmin edilmesi için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Örneğin, için izomerizasyon sabit L LDOPA, 0.9 arasında bir değere sahip olduğu tahmin edilmiştir mikro türleri ve L 1 H ve L 2 , H hiç hemen hemen eşit konsantrasyonlarına sahip , pH değerleri.

pH hususları (Brønsted sabitleri)

pH , hidrojen iyonunun aktivitesi olarak tanımlanır.

pH = −log 10 {H + }

İdeal davranış yaklaşımında aktivitenin yerini konsantrasyon alır. pH, bir cam elektrot vasıtasıyla ölçülür; Brønsted sabiti olarak da bilinen karışık bir denge sabiti ortaya çıkabilir.

HL ⇌ L + H;      

Her şey, elektrotun bilinen aktiviteye veya bilinen konsantrasyona sahip çözeltilere göre kalibre edilip edilmediğine bağlıdır. İkinci durumda, denge sabiti bir konsantrasyon bölümü olacaktır. Elektrot, bilinen hidrojen iyonu konsantrasyonlarına göre kalibre edilirse, pH yerine p[H] yazmak daha iyi olur, ancak bu öneri genellikle benimsenmez.

hidroliz sabitleri

Sulu çözeltide hidroksit iyonunun konsantrasyonu, hidrojen iyonunun konsantrasyonu ile ilişkilidir.

Metal iyon hidrolizinde ilk adım iki farklı şekilde ifade edilebilir.

Buradan β * = KK W çıkar . Hidroliz sabitleri genellikle β * biçiminde rapor edilir ve bu nedenle genellikle 1'den çok daha düşük değerlere sahiptir. Örneğin, log K = 4 ve log K W = -14 ise, log β * = 4 + (-14) = -10 yani bu β * = 10 −10 . Genel olarak hidroliz ürünü n hidroksit grubu içerdiğinde log β * = log K + n log K W

koşullu sabitler

Görünür sabitler olarak da bilinen koşullu sabitler, gerçek denge sabitleri olmayan ancak onlardan türetilebilen konsantrasyon katsayılarıdır. Çok yaygın bir örnek, pH'ın belirli bir değerde sabitlenmesidir. Örneğin, EDTA ile etkileşime giren demir(III) durumunda, koşullu bir sabit şu şekilde tanımlanabilir:

Bu koşullu sabit pH ile değişecektir. Belirli bir pH'ta bir maksimuma sahiptir. Bu, ligandın metali en etkili şekilde tecrit ettiği pH'dır.

Biyokimyada denge sabitleri genellikle bir tampon çözeltisi aracılığıyla sabitlenmiş bir pH'ta ölçülür . Bu tür sabitler tanım gereği koşulludur ve farklı tamponlar kullanıldığında farklı değerler elde edilebilir.

Gaz fazı dengesi

Bir içinde denge için gaz fazlı , fugasite , f , aktivite yerine kullanılır. Bununla birlikte, fugasite sahip bir boyut ve basınç , bir standart basınç bölünmelidir, böylece, genellikle 1 bar, boyutsuz bir miktarını üretmek için,F/p o. Bir denge sabiti boyutsuz nicelik cinsinden ifade edilir. Örneğin, 2NO 2 ⇌ N 2 O 4 dengesi için ,

Fugasite, kısmi basınçla , p , boyutsuz bir fugasite katsayısı ϕ : f = ϕp ile ilişkilidir . Böylece, örneğin,

Genellikle standart basınç bu tür ifadelerden çıkarılır. Gaz fazındaki denge sabitleri için ifadeler, aktivite katsayısı yerine fugasite katsayısı ve konsantrasyon yerine kısmi basınç ile çözelti dengesi ifadesine benzer.

Denge sabiti ifadeleri için termodinamik temel

Termodinamik denge , tüm (kapalı) sistem için serbest enerjinin minimum olması ile karakterize edilir. Sabit sıcaklık ve basınçtaki sistemler için Gibbs serbest enerjisi minimumdur. Reaksiyon serbest enerjisinin reaksiyon koordinatına göre eğimi , ξ , serbest enerji minimum değerindeyken sıfırdır.

Serbest enerji değişimi, AG R , bir ağırlıklı toplamı olarak ifade edilebilir kimyasal potansiyel , dengede türlerin kısmi molar serbest enerjilerinin. Potansiyel, μ i , bir i bir kimyasal reaksiyonda th türleri bu türlerin mol sayısına göre serbest enerji kısmi türevi, N ı

Genel bir kimyasal denge şu şekilde yazılabilir:

     

burada n, j olan stoikiometrik katsayıları denge denklemi reaktiflerin ve m, j ürünleri katsayılarıdır. dengede

Kimyasal potansiyel, μ i , bir i inci türün cinsinden hesaplanabilir aktivitesi , bir i .

μo
ben
türlerin standart kimyasal potansiyeli, R, bir gaz sabiti ve T sıcaklıktır. j reaktanlarının toplamının ürünlerin toplamına eşit olacak şekilde ayarlanması , k , böylece δG r (Eq) = 0

Şartların yeniden düzenlenmesi,

Bu, standart Gibbs serbest enerji değişimi, Δ G o ile bir denge sabiti, K , dengedeki aktivite değerlerinin reaksiyon bölümü ile ilgilidir.

Denge sabitleri için termodinamik ve kinetik ifadelerin denkliği

Dengede, ileri reaksiyon hızı, geri reaksiyon hızına eşittir. Ester hidrolizi gibi basit bir reaksiyon

ifadelerle verilen reaksiyon hızlarına sahiptir

Guldberg ve Waage'e göre , ileri ve geri reaksiyon hızları birbirine eşit olduğunda dengeye ulaşılır. Bu koşullarda, bir denge sabiti, ileri ve geri reaksiyon hızı sabitlerinin oranına eşit olarak tanımlanır.

Kolaylık sağlamak için su konsantrasyonu sabit alınabilir, bu da daha basit ifadeyle sonuçlanır.

Bu özel konsantrasyon bölümü, konsantrasyon boyutuna sahiptir, ancak termodinamik denge sabiti K her zaman boyutsuzdur.

Bilinmeyen aktivite katsayısı değerleri

İyonik kuvvet ile asetik asidin log  K c değişimi

Dengede olan bir sistem için aktivite katsayısı değerlerinin deneysel olarak belirlenmesi çok nadirdir. Aktivite katsayısı değerlerinin deneysel ölçümlerden bilinmediği durumla başa çıkmak için üç seçenek vardır.

  1. Reaktan konsantrasyonları ile birlikte hesaplanmış aktivite katsayılarını kullanın. Çözümdeki denge için, yüklü türlerin aktivite katsayılarının tahminleri Debye-Hückel teorisi , genişletilmiş bir versiyon veya SIT teorisi kullanılarak elde edilebilir . Yüksüz türler için, aktivite katsayısı γ 0 : çoğunlukla "tuzlama" modeli takip log 10 γ 0 = Bi ı temsil iyonik kuvvet .
  2. Aktivite katsayılarının hepsinin 1'e eşit olduğunu varsayın. Tüm konsantrasyonlar çok düşük olduğunda bu kabul edilebilir.
  3. Çözeltideki denge için yüksek iyonik kuvvetli bir ortam kullanın. Aslında bu, standart durumu ortama atıfta bulunarak yeniden tanımlar . Standart durumda aktivite katsayıları tanım gereği 1'e eşittir. Bu şekilde belirlenen bir denge sabitinin değeri iyonik güce bağlıdır. Yayınlanmış sabitler, belirli bir uygulama için gerekli olandan farklı bir iyonik kuvvete atıfta bulunduğunda, belirli iyon teorisi (SIT) ve diğer teoriler vasıtasıyla ayarlanabilirler.

Boyutluluk

Bir denge sabiti, aşağıdaki ifadeyle reaksiyon için standart Gibbs serbest enerji değişimi ile ilişkilidir.

Bu nedenle, K , logaritmanın türetilebileceği bir sayı olmalıdır . Basit bir denge durumunda

termodinamik denge sabiti, birbirleriyle dengede olan türlerin aktiviteleri , {AB}, {A} ve {B} cinsinden tanımlanır.

Şimdi, her bir faaliyet terimi bir konsantrasyonda bir ürünü olarak ifade edilebilir ve karşılık gelen bir aktivite katsayısı , . Öyleyse,

Aktivite katsayılarının bölümü 1'e eşit olarak ayarlandığında

K, daha sonra 1/konsantrasyon boyutuna sahip görünüyor. Bir denge sabiti, konsantrasyon değerlerinin bir bölümü olarak hesaplandığında pratikte genellikle olan budur. Bu uygulamanın altında yatan varsayım, denge sabit değerinin belirlendiği koşullar altında faaliyetlerin bölümünün sabit olduğudur. Bu koşullar genellikle reaksiyon sıcaklığı sabit tutularak ve çözücü olarak nispeten yüksek iyonik kuvvete sahip bir ortam kullanılarak elde edilir . Özellikle biyokimyasal dengelerle ilgili metinlerde, bir boyut ile alıntılanan bir değer görmek olağandışı değildir. Bu uygulamanın gerekçesi, kullanılan konsantrasyon ölçeğinin mol dm -3 veya mmol dm -3 olabileceğidir, bu nedenle herhangi bir belirsizlik olmaması için konsantrasyon biriminin belirtilmesi gerekir.

Not . Konsantrasyon değerleri mol kesri ölçeğinde ölçüldüğünde, tüm konsantrasyonlar ve aktivite katsayıları boyutsuz niceliklerdir.

Genel olarak iki reaktif arasındaki denge şu şekilde ifade edilebilir:

bu durumda denge sabiti sayısal konsantrasyon değerleri cinsinden şu şekilde tanımlanır:

Bu K değerinin görünen boyutu 1−p−q konsantrasyonudur ; bu, M (1−p−q) veya mM (1−p−q) olarak yazılabilir , burada M sembolü bir molar konsantrasyonu gösterir ( 1M = 1 mol dm− 3 ). Bir ayrışma sabitinin görünen boyutu, karşılık gelen ilişki sabitinin görünen boyutunun tersidir ve bunun tersi de geçerlidir .

Kimyasal dengelerin termodinamiğini tartışırken, boyutsallığı hesaba katmak gerekir. İki olası yaklaşım vardır.

  1. Γ boyutunu, konsantrasyon bölümünün boyutunun tersi olacak şekilde ayarlayın . Bu, kararlılık sabiti belirlemeleri alanında neredeyse evrensel bir uygulamadır. "Denge sabiti" boyutsuzdur. Belirleme için kullanılan ortamın iyonik gücünün bir fonksiyonu olacaktır. Γ'nin sayısal değerini 1 olarak ayarlamak, standart durumları yeniden tanımlamaya eşdeğerdir .
  2. Her konsantrasyon teriminin yerine boyutsuz bölüm ile , reaktif konsantrasyonu X standart halde bulunur. Tanım olarak, sayısal değeri 1'dir, dolayısıyla Γ'nın sayısal değeri de 1'dir.

Her iki yaklaşımda da kararlılık sabitinin sayısal değeri değişmez. Birincisi pratik amaçlar için daha kullanışlıdır; aslında, konsantrasyon bölümünün birimi genellikle biyokimyasal literatürde yayınlanmış bir stabilite sabit değerine eklenir. İkinci yaklaşım, Debye–Hückel teorisinin standart açıklamasıyla tutarlıdır , burada , vb . saf sayılar olarak alınır.

Hem reaktan hem de çözücü olarak su

Asit ayrışma reaksiyonu gibi sulu çözeltideki reaksiyonlar için

AH + H 2 O ⇌ A + H 3 O +

suyun konsantrasyonu sabit olarak alınabilir ve hidronyum iyonunun oluşumu örtüktür .

AH ⇌ A + H +

Su konsantrasyonu, çözeltilerin çok yoğun olduğu durumlar dışında, denge sabitlerini tanımlayan ifadelerden çıkarılmıştır.

(K bir ayrışma sabiti olarak tanımlanır)

Benzer hususlar metal iyon hidroliz reaksiyonları için de geçerlidir .

Entalpi ve entropi: sıcaklık bağımlılığı

Denge sabiti, her iki durumunda ve standart entalpi değişimi , bir reaksiyon için deneysel olarak tespit edilmiştir, standart entropi değişimi reaksiyonu için kolayca elde edilir. beri ve

İlk yaklaşıma göre standart entalpi değişimi sıcaklıktan bağımsızdır. Bu yaklaşımı kullanarak , van 't Hoff denkleminin kesin entegrasyonu

verir

Bu denklem, bir sıcaklıkta, T log K değerinin hesaplanması için kullanılabilecek 2 T sıcaklığında değerini bilmek, 1 .

Van 't Hoff denklemi ayrıca, bir ekzotermik reaksiyon ( ) için, Le Chatelier ilkesine uygun olarak, sıcaklık arttığında K'nin azaldığını ve sıcaklık düştüğünde K'nin arttığını gösterir . Reaksiyon endotermik olduğunda bunun tersi geçerlidir .

Zaman K ikiden fazla sıcaklıklarda tespit edilmiştir, düz bir çizgi uydurma prosedürüyle bir arsa uygulanabilir karşı için bir değer elde edilir . Hata yayılım teorisi, bu prosedürle, hesaplanan değerdeki hatanın, bireysel log K değerlerindeki hatadan çok daha büyük olduğunu göstermek için kullanılabilir. Sonuç olarak, bu yöntemi kullanırken K'nin yüksek hassasiyetle belirlenmesi gerekir. Örneğin, bir gümüş iyon seçici elektrotla, her log K değeri, ca hassasiyetle belirlendi. 0.001 ve yöntem başarıyla uygulandı.

Daha genel olarak entalpinin sıcaklıkla değişeceğini göstermek için standart termodinamik argümanlar kullanılabilir.

burada Cı- s olan ısı kapasitesi sabit basınçta.

Daha karmaşık bir formülasyon

Standart termodinamik özellikler mevcutsa, belirli bir sıcaklıkta bilinen bir K'den belirli bir sıcaklıkta K hesaplanmasına aşağıdaki gibi yaklaşılabilir. Sıcaklığın denge sabiti üzerindeki etkisi, sıcaklığın Gibbs enerjisi üzerindeki etkisine eşittir, çünkü:

burada Δ r G o , reaksiyon ürünlerinin standart Gibbs enerjilerinin toplamı eksi reaktanların standart Gibbs enerjilerinin toplamı olan reaksiyon standart Gibbs enerjisidir.

Burada "standart" terimi ideal davranışı (yani sonsuz bir seyreltme) ve varsayımsal bir standart konsantrasyonu (tipik olarak 1 mol/kg) belirtir. Herhangi bir özel sıcaklık veya basınç anlamına gelmez, çünkü IUPAC tavsiyesinin aksine, sulu sistemleri geniş sıcaklık ve basınç aralıklarında tanımlarken daha uygundur.

Standart Gibbs enerjisi (her tür veya tüm reaksiyon için) (temel tanımlardan) şu şekilde temsil edilebilir:

Yukarıdaki denklemde, sıcaklığın Gibbs enerjisi üzerindeki (ve dolayısıyla denge sabiti üzerindeki) etkisi tamamen ısı kapasitesine atfedilir. Bu denklemdeki integralleri değerlendirmek için, ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığının formunun bilinmesi gerekir.

Standart molar ısı kapasitesi C iseo
p
sıcaklığın bazı analitik fonksiyonlarıyla (örneğin, Shomate denklemi ) yaklaşık olarak elde edilebilir , daha sonra diğer parametrelerin hesaplanmasında yer alan integraller, onlar için analitik ifadeler verecek şekilde çözülebilir. Örneğin, aşağıdaki formların yaklaşımlarını kullanarak:

  • Saf maddeler için (katı, gaz, sıvı):
  • T < 200 °C'de iyonik türler için :

daha sonra integraller değerlendirilebilir ve aşağıdaki son form elde edilir:

A , B , C , a , b sabitleri ve mutlak entropi,   o
298 bin
, C'nin değerlendirilmesi için gereklio
p
( T ) ve birçok tür için G 298 K ve S 298 K değerleri literatürde tablo halinde verilmiştir.

Basınç bağımlılığı

Denge sabitinin basınca bağımlılığı, endüstride normal olarak karşılaşılan basınç aralığında genellikle zayıftır ve bu nedenle pratikte genellikle ihmal edilir. Bu, yoğunlaşmış reaktan/ürünler (yani reaktanlar ve ürünler katı veya sıvı olduğunda) ve gaz halinde olanlar için geçerlidir.

Bir gaz tepkimesi örneği için, amonyak üretmek için hidrojenin nitrojen ile iyi çalışılmış tepkimesi düşünülebilir:

N 2 + 3 H 2 ⇌ 2 NH 3

Asal gazın eklenmesiyle basınç arttırılırsa, ne dengedeki bileşim ne de denge sabiti önemli ölçüde etkilenmez (çünkü ilgili tüm gazların ideal gaz davranışı varsayıldığında kısmi basınçlar sabit kalır). Bununla birlikte, dengedeki bileşim şu durumlarda önemli ölçüde basınca bağlı olacaktır:

  • basınç, gaz halinde reaksiyona giren sistemin sıkıştırılması veya genişlemesi ile değiştirilir ve
  • reaksiyon, sistemdeki gaz mol sayısının değişmesine neden olur.

Yukarıdaki örnek reaksiyonda, mol sayısı 4'ten 2'ye değişir ve sistem sıkıştırması ile basınç artışı, denge karışımında kayda değer ölçüde daha fazla amonyak ile sonuçlanacaktır. Gaz halindeki bir reaksiyonun genel durumunda:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

karışım bileşiminin basınçla değişimi aşağıdakiler kullanılarak ölçülebilir:

burada p kısmi basınçları ve X bileşenlerin mol kesirlerini, P toplam sistem basıncını, K p kısmi basınçlar cinsinden ifade edilen denge sabiti ve K X mol kesirleri cinsinden ifade edilen denge sabitidir.

Bileşimdeki yukarıdaki değişiklik, Le Chatelier ilkesine uygundur ve toplam sistem basıncı ile denge sabitinde herhangi bir değişiklik içermez. Gerçekten de ideal gaz reaksiyonları için K p basınçtan bağımsızdır.

25 °C'de su iyonizasyon sabitinin basınca bağlılığı. Genel olarak, sulu çözeltilerdeki iyonizasyon artan basınçla artma eğilimindedir.

Yoğun bir fazda, denge sabitinin basınca bağımlılığı reaksiyon hacmi ile ilişkilidir. Reaksiyon için:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

reaksiyon hacmi:

burada , bir reaktan veya ürünün kısmi molar hacmini belirtir .

Yukarıdaki reaksiyon için, sabit sıcaklıkta basınçla reaksiyon denge sabitinin (mol fraksiyonu veya molal konsantrasyon ölçeğine göre) değişiminin aşağıdaki gibi olması beklenebilir:

Kısmi molar hacmin kendisi basınca bağlı olduğu için mesele karmaşıktır.

izotopik ikame etkisi

İzotopik ikame, özellikle hidrojenin döteryum (veya trityum ) ile yer değiştirmesi durumunda, denge sabitlerinin değerlerinde değişikliklere yol açabilir . Bu denge izotop etkisi , hız sabitleri üzerindeki kinetik izotop etkisine benzerdir ve esas olarak, izotopik ikame üzerine kütledeki değişiklik nedeniyle H-X bağlarının sıfır noktası titreşim enerjisindeki değişiklikten kaynaklanır. Sıfır noktası enerjisi, titreşen hidrojen atomunun kütlesinin kareköküyle ters orantılıdır ve bu nedenle D-X bağı için H-X bağına göre daha küçük olacaktır.

Sözgelimi, bir bir hidrojen atomu sökücü Reaksiyon R '+ H-R ⇌ = H + R denge sabiti K ile , H , R' ve R 'örneğin R' formları R. göre daha hidrojen ile daha güçlü bir bağ organik radikalleridir döteryum ikamesi nedeniyle sıfır noktası enerjisindeki azalma, o zaman R'–H için R–H'den daha önemli olacaktır ve R'–D, R–D'den daha fazla stabilize olacaktır, böylece R' için denge sabiti K D + D–R ⇌ R'–D + R, K H'den büyüktür . Bu, daha ağır atomun daha güçlü bağı tercih ettiği kuralında özetlenmiştir .

Benzer etkiler için çözelti içinde meydana gelen asit ayrışma sabitleri (K , bir H dönüşmesini tanımlamalı) + veya D + bir çözücü molekülüne zayıf sulu asitten: HA + H 2 O = H 3 O + + A - DA + D 2 O ⇌ D 3 O + + A - . Döteryumlu asit, ağır suda incelenir , çünkü sıradan suda çözülürse, döteryum çözücü içindeki hidrojen ile hızla değiş tokuş ederdi.

H 3 O + (veya D 3 O + ) ürün türü , çözünen asitten daha güçlü bir asittir, bu nedenle daha kolay ayrışır ve H–O (veya D–O) bağı H–A'dan daha zayıftır ( veya D–A) çözünen asidin bağı. İzotopik ikame nedeniyle sıfır noktası enerjisindeki azalma, bu nedenle D 3 O +' da DA'dan daha az önemlidir, böylece K D < K H ve D 2 O'daki döteryumlu asit, H 2'deki döteryumsuz asitten daha zayıftır. O. Birçok durumda logaritmik sabitler pK D – pK H arasındaki fark yaklaşık 0,6'dır, böylece döteryumlu asidin %50 ayrışmasına karşılık gelen pD, döteryumsuz asidin %50 ayrışması için pH'dan yaklaşık 0,6 birim daha yüksektir. .

Benzer nedenlerle, ağır suyun kendi kendine iyonlaşması , aynı sıcaklıktaki sıradan suyunkinden daha azdır.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Veri kaynakları