Çözüm - Solvation

Su molekülleri tarafından çözülen bir sodyum iyonu.

Çözme (ya da çözünme ) etkileşimini tarif çözücü ile çözülmüş moleküllerin. Hem iyonize hem de yüksüz moleküller çözücü ile güçlü bir şekilde etkileşime girer ve bu etkileşimin gücü ve doğası, çözünürlük, reaktivite ve renk dahil olmak üzere çözünen maddenin birçok özelliğini ve ayrıca viskozite ve yoğunluk gibi çözücünün özelliklerini etkiler. Çözülme sürecinde iyonlar, eşmerkezli bir çözücü kabuğu ile çevrilidir . Solvasyon, solvent ve çözünen moleküllerin solvasyon kompleksleri halinde yeniden düzenlenmesi işlemidir. Çözme, bağ oluşumunu, hidrojen bağını ve van der Waals kuvvetlerini içerir . Bir çözünenin su ile çözülmesine hidratasyon denir.

Katı bileşiklerin çözünürlüğü , çözücü yapısındaki değişikliklerle ilgili entropi etkileri de dahil olmak üzere, örgü enerjisi ve solvasyon arasındaki rekabete bağlıdır .

çözünürlük farkı

Bir ile IUPAC tanımı, çözünme ile, bir çözünen bir etkileşimdir çözücü içinde çözünen türler stabilizasyonuna yol açar çözeltisi . Solvatlanmış durumda, bir çözeltideki bir iyon, çözücü molekülleri tarafından çevrelenir veya kompleks haline getirilir. Çözülen türler genellikle koordinasyon sayısı ve karmaşık kararlılık sabitleri ile tanımlanabilir . Çözme etkileşimi kavramı, örneğin iyon değişim reçinesinin bir yüzeyinde fonksiyonel grupların çözülmesi gibi çözünmeyen bir malzemeye de uygulanabilir .

Çözme, kavram olarak, çözünürlükten farklıdır . Çözünme veya çözünme kinetik bir süreçtir ve oranı ile ölçülür. Çözünürlük , çözünme hızı çökelme hızına eşit olduğunda elde edilen dinamik denge durumunu nicelendirir . Birimlerin dikkate alınması, ayrımı daha net hale getirir. Çözünme hızı için tipik birim mol/s'dir. Çözünürlük birimleri bir konsantrasyonu ifade eder: hacim başına kütle (mg/mL), molarite (mol/L), vb.

Çözücüler ve moleküller arası etkileşimler

Çözülme, moleküller arası etkileşimlerin farklı türlerini içerir: hidrojen bağı , iyon-dipol etkileşimleri ve van der Waals kuvvetleri (dipol-dipol, dipol kaynaklı dipol ve uyarılmış dipol kaynaklı dipol etkileşimlerinden oluşur). Bu kuvvetlerden hangisinin söz konusu olduğu, çözücünün ve çözünenin moleküler yapısına ve özelliklerine bağlıdır. Çözücü ve çözünen arasındaki bu özelliklerin benzerliği veya tamamlayıcı karakteri, bir çözünen maddenin belirli bir çözücü tarafından ne kadar iyi çözülebileceğini belirler.

Farklı solventlerde gün ışığında (üst sıra) ve UV ışığında (ikinci sıra) Nil kırmızısı . Soldan sağa: 1. Su, 2. Metanol, 3. Etanol, 4. Asetonitril, 5. Dimetilformamid, 6. Aseton, 7. Etilasetat, 8. Diklormetan 9. n-Heksan, 10. Metil-tert-Butileter, 11. Sikloheksan, 12. Toluen. Fotoğrafçı: Armin Kübelbeck, CC-BY-SA, Wikimedia Commons

Çözücü polaritesi , belirli bir çözünen maddeyi ne kadar iyi çözdüğünü belirlemede en önemli faktördür. Polar çözücüler moleküler dipollere sahiptir, yani çözücü molekülünün bir kısmı molekülün başka bir bölümünden daha fazla elektron yoğunluğuna sahiptir. Elektron yoğunluğu daha fazla olan kısım kısmi negatif yükle, daha az elektron yoğunluğu olan kısım ise kısmi pozitif yüke maruz kalır. Polar çözücü molekülleri, polar çözünen maddeleri ve iyonları çözebilir, çünkü bunlar molekülün uygun kısmen yüklü bölümünü elektrostatik çekim yoluyla çözünene doğru yönlendirebilirler. Bu, sistemi stabilize eder ve çözünen maddenin her parçacığının etrafında bir çözünme kabuğu (veya su durumunda hidrasyon kabuğu) oluşturur. Çözünen bir parçacığın hemen yakınındaki çözücü molekülleri genellikle çözücünün geri kalanından çok daha farklı bir sıralamaya sahiptir ve farklı sıralanmış çözücü moleküllerinin bu alanına sibotaktik bölge denir. Su en yaygın ve iyi çalışılmış polar çözücüdür, ancak etanol , metanol , aseton , asetonitril ve dimetil sülfoksit gibi diğerleri de mevcuttur . Polar çözücülerin genellikle yüksek bir dielektrik sabitine sahip olduğu bulunur , ancak diğer çözücü ölçekleri de çözücü polaritesini sınıflandırmak için kullanılır. Polar çözücüler, tuzlar gibi inorganik veya iyonik bileşikleri çözmek için kullanılabilir. İletkenlik bir çözeltinin iyonlarına ait çözünme bağlıdır. Polar olmayan çözücüler iyonları çözemez ve iyonlar iyon çiftleri olarak bulunur.

Çözücü ve çözünen moleküller arasındaki hidrojen bağı, her birinin H-bağlarını kabul etme, H-bağları verme veya her ikisini birden yapabilme yeteneğine bağlıdır. H bağı verebilen çözücülere protik, hidrojen atomuna polarize bağ içermeyen ve hidrojen bağı veremeyen çözücülere aprotik denir. H-bağ donör yeteneği bir ölçekte (α) sınıflandırılır. Protik çözücüler, hidrojen bağlarını kabul edebilen çözünen maddeleri çözebilir. Benzer şekilde, bir hidrojen bağını kabul edebilen çözücüler, H bağı veren çözünen maddeleri çözebilir. Bir çözücünün hidrojen bağı alıcı yeteneği bir ölçekte (β) sınıflandırılır. Su gibi çözücüler, hidrojen bağlarını hem bağışlayabilir hem de kabul edebilir, bu da onları H-bağlarını bağışlayabilen veya kabul edebilen (veya her ikisini birden) çözebilen çözücülerde mükemmel hale getirir.

Bazı kimyasal bileşikler , solvent polaritesi nedeniyle renkte bir değişiklik olan solvatokromizm yaşar . Bu fenomen, farklı çözücülerin aynı çözünen ile nasıl farklı şekilde etkileşime girdiğini gösterir. Diğer çözücü etkileri , konformasyonel veya izomerik tercihleri ​​ve bir çözünen maddenin asitliğindeki değişiklikleri içerir.

Çözülme enerjisi ve termodinamik hususlar

Çözülme işlemi termodinamik olarak yalnızca , ayrılan çözücünün ve katının (veya gaz veya sıvının) Gibbs enerjisine kıyasla, çözeltinin toplam Gibbs enerjisi azaltılırsa tercih edilecektir . Bu, entalpi değişimi eksi entropi değişiminin (mutlak sıcaklıkla çarpımı) negatif bir değer olduğu veya sistemin Gibbs enerjisinin azaldığı anlamına gelir. Negatif bir Gibbs enerjisi, kendiliğinden bir süreci gösterir, ancak çözünme hızı hakkında bilgi sağlamaz.

Çözme, farklı enerji sonuçları olan birden fazla adımı içerir. İlk olarak, bir çözünen için yer açmak için çözücüde bir boşluk oluşmalıdır. Çözücü sıralaması arttıkça ve çözücü-çözücü etkileşimleri azaldıkça bu hem entropik hem de entalpik olarak elverişsizdir. Çözücü moleküller arasındaki daha güçlü etkileşimler, boşluk oluşumu için daha büyük bir entalpik cezaya yol açar. Daha sonra, bir çözünen parçacığı kütleden ayrılmalıdır. Bu, çözünen-çözünen etkileşimleri azaldığından, entalpik olarak elverişsizdir, ancak çözünen parçacık boşluğa girdiğinde, ortaya çıkan çözücü-çözünen etkileşimleri entalpik olarak elverişlidir. Son olarak, çözünen çözücüye karıştıkça bir entropi kazancı olur.

Bir çözünenin çözücü ile çözülmesi

Çözeltinin entalpi çözeltisi entropi karşılık gelen fark ise, çözelti entalpisi eksi ayrı sistemlerin entalpisini entropi . Çözülme enerjisi ( Gibbs serbest enerjisindeki değişim), entalpideki değişim eksi sıcaklığın ( Kelvin cinsinden ) çarpımının entropideki değişimin çarpımıdır. Gazlar, çözündükçe gaz hacmindeki azalma nedeniyle negatif bir çözelti entropisine sahiptir. Çözelti entalpileri sıcaklıkla çok fazla azalmadığından ve çözelti entropileri negatif olduğundan ve sıcaklıkla önemli ölçüde değişmediğinden, çoğu gaz daha yüksek sıcaklıklarda daha az çözünür.

Çözülme entalpisi, çözülmenin neden bazı iyonik kafeslerde meydana geldiğini, diğerlerinde neden olmadığını açıklamaya yardımcı olabilir. Bir iyonu örgüsünden serbest bırakmak için gerekli olan enerji ile bir çözücü molekülü ile birleştiğinde açığa çıkan enerji arasındaki farka çözeltinin entalpi değişimi denir . Bir negatif yüksek ise çözmek için muhtemelen bir iyona çözelti tekabül entalpi değişimi için bir değer, pozitif çözünme gerçekleşmez bu değer anlamına gelir. Pozitif bir entalpi değerine sahip olsa bile bir iyonun çözünmesi mümkündür. Gereken ekstra enerji , iyon çözündüğünde ortaya çıkan entropi artışından gelir . Entropinin devreye girmesi, bir maddenin çözülüp çözülmeyeceğini tek başına hesaplamayla belirlemeyi zorlaştırır. Çözücülerin çözme gücü için nicel bir ölçü, donör sayılarıyla verilir .

İlk düşünce, bir katyonun iyon yükünün iyonik yarıçapa veya yük yoğunluğunun daha yüksek bir oranının daha fazla çözünme ile sonuçlanması olmasına rağmen , bu, kolayca hidrolize olan demir(III) veya lantanitler ve aktinit gibi iyonlar için incelemeye dayanmaz. çözünmeyen (sulu) oksitler oluşturmak için. Bunlar katı olduklarından, çözünmedikleri açıktır.

Güçlü çözücü-çözünen etkileşimleri, çözme sürecini daha elverişli hale getirir. Bir çözünenin farklı çözücülerde ne kadar elverişli olduğunu karşılaştırmanın bir yolu, transferin serbest enerjisini düşünmektir. Transferin serbest enerjisi, bir çözünenin iki farklı çözücüdeki seyreltik çözeltileri arasındaki serbest enerji farkını ölçer. Bu değer esasen çözünen-çözünen etkileşimlerini dahil etmeden çözme enerjilerinin karşılaştırılmasına izin verir.

Genel olarak, çözeltilerin termodinamik analizi, tepkimeler olarak modellenerek yapılır. Örneğin, suya sodyum klorür eklerseniz, tuz sodyum(+aq) ve klorür(-aq) iyonlarına ayrışır. Denge sabiti bu ayrılma için bu reaksiyonun Gibbs enerjisinin değişimi ile tahmin edilebilir.

Born denklem Gibbs gaz iyonunun çözünme serbest enerjisi tahmin etmek için kullanılır.

Son simülasyon çalışmaları, iyonlar ve çevreleyen su molekülleri arasındaki çözünme enerjisindeki değişimin, Hofmeister serisinin mekanizmasının altında yattığını göstermiştir .

Makromoleküller ve düzenekler

Solvasyon (özellikle hidrasyon ) birçok biyolojik yapı ve süreç için önemlidir. Örneğin, sulu çözeltilerde iyonların ve/veya DNA ve proteinler gibi yüklü makromoleküllerin çözünmesi, biyolojik işlevden sorumlu olabilen heterojen toplulukların oluşumunu etkiler. Başka bir örnek, protein katlanması , kısmen protein ve çevreleyen su molekülleri arasındaki etkileşimlerdeki olumlu bir değişiklik nedeniyle kendiliğinden meydana gelir. Katlanmış proteinler, bir solvasyon kombinasyonu ve katlanmış protein yapısındaki hidrojen bağı da dahil olmak üzere daha güçlü molekül içi etkileşimler nedeniyle katlanmamış duruma göre 5-10 kcal/mol ile stabilize edilir . Suya maruz kalan hidrofobik yan zincirlerin sayısını katlanmış bir proteinin merkezine gömerek en aza indirmek, çözünme ile ilgili bir itici güçtür.

Çözülme, konukçu-konuk karmaşıklığını da etkiler. Birçok konakçı molekül, hidrofobik bir misafiri kolayca kapsülleyen hidrofobik bir gözeneklere sahiptir. Bu etkileşimler, ilaç dağıtımı gibi uygulamalarda kullanılabilir, öyle ki hidrofobik bir ilaç molekülü, ilacı çözündürmek için kovalent olarak değiştirmeye gerek kalmadan biyolojik bir sistem içinde verilebilir. Konak-konuk kompleksleri için bağlanma sabitleri, çözücünün polaritesine bağlıdır.

Hidrasyon, biyomoleküllerin elektronik ve titreşimsel özelliklerini etkiler.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

  • Doğanadze, Revaz ; et al., ed. (1985-88). Çözülmenin Kimyasal Fiziği (3 cilt ed.). Amsterdam: Elsevier. ISBN  0-444-42551-9 (Bölüm A), ISBN  0-444-42674-4 (Bölüm B), ISBN  0-444-42984-0 (Kimya)
  • Jiang D., Urakawa A., Yulikov M., Mallat T., Jeschke G., Baiker A. (2009). "Bir bakır metal-organik çerçevenin boyut seçiciliği ve epoksit alkolizinde katalitik aktivitenin kökeni". Kimya . 15 (45): 12255–62. doi : 10.1002/chem.200901510 . PMID  19806616 .CS1 bakımı: birden çok ad: yazar listesi ( bağlantı ) [Kısmi çözünmenin açıklandığı bir çözünmüş MOF örneği.]

Dış bağlantılar