Hammett denklemi - Hammett equation

İkame sabitleri: para ve meta ikameli benzen halkaları.

İkame	para etkisi	meta- etki
Dimetilamino	-0,83	-0.211
Amino	-0.66	-0.161
Butilamino	-0,51	-0.34
Hidroksi	-0,37	+0.12
Metoksi	-0.268	+0.115
Etoksi	-0.25	+0.015
Metil	-0.170	-0.069
Trimetilsilil	-0.07	-0.04
Yok	0.000	0.000
Floro	+0.062	+0.337
Kloro	+0.227	+0.373
Bromo	+0.232	+0.393
İyodo	+0.276	+0.353
Etoksikarbonil	+0.45	+0,37
Triflorometil	+0,54	+0.43
Siyano	+0.66	+0,56
Nitro	+0.778	+0.710

Hammett denkleminin olarak organik kimya doğrusal tarif serbest enerji ilişkisini ilgili reaksiyon oranları ve denge sabitleri içeren birçok reaksiyon için benzoik asit ile türevlerinin meta- ve para- ikame bir ikame sabit ve bir reaksiyon sabiti: sadece iki parametre ile birbirine. Bu denklem Louis Plack Hammett tarafından 1935 tarihli bir yayında nitel gözlemlerin devamı olarak geliştirildi ve yayınlandı .

Temel fikir, iki aromatik reaktantlı herhangi iki reaksiyon için yalnızca ikame türünde farklılık gösterir , aktivasyonun serbest enerjisindeki değişim Gibbs serbest enerjisindeki değişimle orantılıdır . Bu fikir, temel termokimya veya kimyasal kinetikten kaynaklanmamaktadır ve Hammett tarafından sezgisel olarak tanıtılmıştır.

Temel denklem:

${\ displaystyle \ log {\ frac {K} {K_ {0}}} = \ sigma \ rho}$

bulunan denge sabitini , K, ikame R ve referans K ile, belirli bir denge reaksiyonu için ₀ R, bir hidrojen atomu, sabit ikame sabit σ sadece belirli ikame R ve bağlıdır reaksiyon sabit p'ye sadece bağlıdır reaksiyon tipi, ancak kullanılan ikame edici üzerinde değil.

Denklem ayrıca ikame edilmiş benzen türevleri ile bir dizi reaksiyonun reaksiyon hızları k için de geçerlidir :

${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ sigma \ rho.}$

Bu denklemde k ₀ , ikame edilmemiş reaktanın referans reaksiyon hızı ve k, ikame edilmiş bir reaktantınkidir.

Birçok farklı şekilde ikame edilmiş reaktant ile verilen bir reaksiyon hızı için verilen bir denge için log (k / k ₀ ) 'a karşılık bir log (K / K ₀ ) grafiği düz bir çizgi verecektir.

İkame sabitleri

İkame sabitleri toplanması için başlangıç noktası olan kimyasal denge ikame sabiti 1 keyfi 0 olarak ayarlanır ve reaksiyon sabiti ayarlı olduğu: iyonizasyon arasında , benzoik asit ya da benzen karboksilik asit (R ve R' her ikisinin de H) 25 ° C'de suda.

K ₀ için bir değer elde ettikten sonra , bir dizi denge sabiti (K) şimdi aynı sürece dayalı olarak belirlenir, ancak şimdi para ikame edicinin varyasyonu ile - örneğin, p-hidroksibenzoik asit (R = OH, R '= H ) ya da p -aminobenzoik asit (R = NH ₂ , R '= H). Hammett denkleminde K ₀ ile birleştirilen ve ρ = 1 olduğu hatırlanan bu değerler, amin , metoksi , etoksi , dimetilamino , metil , flor , brom , klor , iyot , nitro ve siyano ikame edicileri için tablo 1'de derlenen para ikame sabitlerini verir. . Süreci meta ikame edicilerle tekrarlamak, meta ikame sabitlerini sağlar . Bu tedavi, sterik etkilere yol açabilecek orto ikame edicileri içermez .

Yukarıdaki Tabloda gösterilen σ değerleri, belirli ikame edici etkileri ortaya koymaktadır. Ρ = 1 ile, artan pozitif değerlere sahip sübstitüent grubu - özellikle siyano ve nitro - denge sabitinin hidrojen referansına kıyasla artmasına neden olur, bu da karboksilik asidin asitliğinin (denklemin solunda gösterilen) arttığı anlamına gelir. . Bu ikame ediciler, karboksilat oksijen atomu üzerindeki negatif yükü, bir elektron geri çekme indüktif etki (-I) ve ayrıca bir negatif mezomerik etki (-M) ile stabilize eder .

Bir sonraki ikame grubu , ikame etkisinin hala pozitif ancak çok daha mütevazı olduğu halojenlerdir . Bunun nedeni, endüktif etki hala negatif iken , mezomerik etkinin pozitif olması ve kısmi iptallere neden olmasıdır. Veriler ayrıca, bu ikame ediciler için, bir meta ikame edicide mezomerik etkinin büyük ölçüde azalması nedeniyle, meta etkinin para etkisinden çok daha büyük olduğunu göstermektedir. Meta ikame edicilerle, negatif yük taşıyan bir karbon atomu, karboksilik asit grubundan (yapı 2b) daha uzaktadır.

Bu etki, tasvir edilmiştir Şema 3 , bir para ikameli aren olarak, 1a , bir rezonans yapısı 1b a, kinoid X ikame üzerindeki pozitif yük, elektronlar salınır ve dolayısıyla, Y ikame destabilize edici ile. Bu kararsızlaştırıcı etki, X'in bir meta yönelimi olduğunda mümkün değildir.

Metoksi ve etoksi gibi diğer ikame ediciler, zıt indüktif ve mezomerik etkinin bir sonucu olarak ikame sabiti için zıt işaretlere bile sahip olabilir. Yalnızca metil gibi alkil ve aril ikame edicileri , her iki açıdan da elektron salgılar.

Tabii ki, reaksiyon sabitinin işareti negatif olduğunda (sonraki bölüm), sadece benzer şekilde negatif bir ikame sabitine sahip ikame ediciler, denge sabitlerini artıracaktır.

Σ _p ^- ve σ _p ⁺ sabitleri

Karbonil grubu, fenol ve anilin başlangıç ​​materyallerini içeren reaksiyonlar için -M grupları için bir elektron kaynağına hizmet edemediğinden (OH gibi yalnız çift vericilerden farklı olarak), elektron çeken gruplar için σ _p değerleri çok küçük görünecektir. Rezonans etkilerinin büyük bir etkiye sahip olmasının beklendiği reaksiyonlar için, değiştirilmiş bir parametre ve değiştirilmiş bir σ _p ^- sabitleri seti daha iyi bir uyum sağlayabilir. Bu parametre, karşılaştırılabilir ρ değerlerini korumak için σ _p ^- değerlerini "anormal olmayan" ikame ediciler için σ _p ile eşleştirmek için bir ölçeklendirme faktörü aracılığıyla para ikameli fenollerin iyonlaşma sabitleri kullanılarak tanımlanır : ArOH için ⇄ ArO ^- + H ⁺ , biz tanımlıyoruz . ${\ displaystyle \ sigma _ {p} ^ {-} = {\ frac {1} {2.11}} \ log _ {10} (K _ {\ mathrm {X}} / K _ {\ mathrm {H}})}$

Benzer şekilde, bir benzoik asidin karbonil karbonu bir düğüm konumundadır ve + M grupları için bir havuz görevi göremez (benzilik konumdaki bir karbokatyonun aksine). Bu nedenle, α konumundaki karbokatyonları içeren reaksiyonlar için, elektron veren gruplar için σ _p değerleri yetersiz şekilde negatif görünecektir. Benzer düşüncelere dayanarak, bir dizi σ _p ⁺ sabiti, para konumunda elektron veren grupları içeren reaksiyonlar ve benzilik bölgede bir karbokatyon oluşumu için daha iyi uyum sağlar . Σ _p ⁺ , % 90 aseton / su içindeki kümil klorürlerin S _N 1 reaksiyonunun hız sabitlerine dayanmaktadır : ArCMe ₂ Cl + H ₂ O → ArCMe ₂ OH + HCl için, biz tanımlarız . Elektron veren bir grup reaksiyonu hızlandırdığı için ölçeklendirme faktörünün negatif olduğuna dikkat edin. Hammett grafiği oluşturulmakta olan bir reaksiyon için, bu alternatif Hammett sabitlerinin daha iyi bir doğrusallığın elde edilip edilemeyeceğini görmek için test edilmesi gerekebilir. ${\ displaystyle \ sigma _ {p} ^ {+} = - {\ frac {1} {4.54}} \ log _ {10} (k _ {\ mathrm {X}} / k _ {\ mathrm {H}}) }$

Rho değeri

İkame sabitleri bilgisiyle, artık çok çeşitli organik reaksiyonlar için reaksiyon sabitleri elde etmek mümkündür . Arketipik reaksiyon, 30 ° C'de bir su / etanol karışımı içinde etil benzoatın (R = R '= H) alkalin hidrolizidir . Ölçülmesi reaksiyon oranı k ₀ birçok ikame etil benzoat ile kombine sonuçta +2.498 bir reaksiyon sabiti ile sonuçlanır.

Reaksiyon sabitleri, diğer birçok reaksiyon ve denge için bilinir. Burada, Hammett'in kendisi tarafından sağlananlardan bir seçki (parantez içindeki değerleri ile):

• ikame edilmiş sinnamik asit esterin etanol / su (+1.267) içinde hidrolizi
• sübstitüe fenollerin suda iyonlaşması (+2.008)
• etanolde ikame edilmiş benzoik esterlerin asit katalizli esterleşmesi (-0.085)
• ikame edilmiş asit katalizli brominasyon asetofenonlar ( Keton halojenasyon bir in) asetik asit / su / hidroklorik asit (0,417)
• ikame edilmiş hidrolizi benzil klorürleri içinde aseton 69.8 de -su ° C (-1,875).

Reaksiyon sabiti veya duyarlılık sabiti ρ , reaksiyonun benzoik asidin iyonlaşmasına kıyasla ikame edicilere duyarlılığını tanımlar. Hammett arsasının eğimine eşdeğerdir. Reaksiyon ve ilgili mekanizma hakkında bilgi, ρ için elde edilen değere dayalı olarak elde edilebilir . Değeri:

1. ρ> 1 ise reaksiyon, ikame edicilere benzoik aside göre daha duyarlıdır ve reaksiyon sırasında negatif yük oluşur (veya pozitif yük kaybolur).
2. 0 <ρ <1 , reaksiyon ikame edicilere benzoik aside göre daha az duyarlıdır ve negatif yük oluşur (veya pozitif yük kaybolur).
3. ρ = 0 , ikame edicilere duyarlılık yok ve şarj oluşmaz veya kaybolmaz.
4. ρ <0 , reaksiyon pozitif yük oluşturur (veya negatif yükü kaybeder).

Bu ilişkiler, bir reaksiyonun mekanizmasını aydınlatmak için kullanılabilir. Hız belirleme aşaması sırasında ρ değeri yük ile ilişkili olduğundan, bu bilgiye dayalı olarak mekanizmalar tasarlanabilir. Bir aromatik bileşiğin reaksiyon mekanizmasının iki mekanizmadan biriyle meydana geldiği düşünülürse, bileşik farklı σ değerlerine sahip ikame edicilerle değiştirilebilir ve kinetik ölçümler alınabilir. Bu ölçümler yapıldıktan sonra, bir Hammett arsa değerini belirlemek için yapılabilir p'ye . Bu mekanizmalardan biri yük oluşumunu içeriyorsa, bu, ρ değerine göre doğrulanabilir. Tersine, Hammett grafiği herhangi bir yük geliştirilmediğini gösterirse, yani sıfır eğim, yük oluşturmayı içeren mekanizma atılabilir.

Hammett grafikleri her zaman mükemmel doğrusal olmayabilir. Örneğin, bir eğri, eğimde veya ρ değerinde ani bir değişiklik gösterebilir . Böyle bir durumda, farklı bir ikame edicinin eklenmesi üzerine reaksiyon mekanizmasının değişmesi muhtemeldir. Doğrusallıktan diğer sapmalar, geçiş durumunun konumundaki bir değişiklikten kaynaklanıyor olabilir. Böyle bir durumda, belirli sübstitüentler, geçiş durumunun reaksiyon mekanizmasında daha erken (veya daha sonra) görünmesine neden olabilir.

Elektronik efektlere hakim

3 tür temel durum veya statik elektriksel etki baskındır:

• Rezonans (mezomerik) etkisi
• Endüktif etki : birincil olarak bağ elektronlarının bir atomdan diğerine polarizasyonu yoluyla iletilen bir grubun elektriksel etkisi
• Doğrudan elektrostatik (alan) etki: klasik elektrostatik yasalarına göre öncelikle reaktif gruba uzay yoluyla ( varsa çözücü dahil) iletilen polar veya çift kutuplu bir ikame edicinin elektriksel etkisi

Son iki etki genellikle birleşik bir etki olarak birlikte ele alınır, ancak burada ayrı ayrı ele alınır. Westheimer, y-ikameli dipolar grupların benzoik ve fenilasetik asitlerin asitlikleri üzerindeki elektriksel etkilerinin, ikame edicinin karboksil grubunun iyonize olabilen protonu üzerinde yalnızca doğrudan elektrostatik etkisini varsayarak niceliksel olarak ilişkilendirilebileceğini gösterdi . Westheimer'in tedavisi, -OH ve -OCH3 gibi paylaşılmamış elektron çiftlerine sahip ikame edicilere sahip asitler dışında, bu ikame ediciler benzen halkası ile güçlü bir şekilde etkileşime girdiğinden, iyi çalıştı.

Roberts ve Moreland, 4-ikameli bisiklo [2.2.2] oktan-1-karboksilik asitlerin ve esterlerin reaktivitelerini inceledi. Böyle bir molekülde ikame edicilerin elektriksel etkilerinin rezonans yoluyla halka üzerinden iletilmesi mümkün değildir. Dolayısıyla, bu, aromatik sistemler aracılığıyla ikame edici etkilerin iletilmesinde electron-elektronların rolüne işaret eder .

4-ikameli bisiklo [2.2.2] oktan-1-karboksilik asitlerin ve esterlerin reaktivitesi, her biri daha önce benzoik asit türevleriyle kullanılmış olan 3 farklı işlemde ölçüldü. Log (K karşı log (k) bir arsa _A ) doğrusal bir ilişki gösterdi. Bu tür doğrusal ilişkiler, ikame edicilerin etkisinin potansiyel enerjideki değişiklikler yoluyla uygulandığını ve sterik ve entropi terimlerinin seri boyunca neredeyse sabit kaldığını kuvvetle ima eden doğrusal serbest enerji ilişkilerine karşılık gelir . Doğrusal ilişki Hammett Denklemine iyi uymaktadır. 4-ikame edilmiş bisiklo [2.2.2.] Oktan-1-karboksilik asit türevleri için, ikame edici ve reaksiyon sabitleri, σ 've ρ' olarak adlandırılır.

Ρ ve ρ'nun karşılaştırılması

Reaksiyon	ρ '	ρ	D e
Asitlerin iyonlaşması	1.464	1.464	54
Etil esterlerin alkali hidrolizi	2.24	2.494	28
Difenildiazometan içeren asitler	0.698	0.937	24

Reaktivite verileri, ikame edilmiş benzoik ve bisiklo [2.2.2.] - oktan-1-karboksilik asitlerin reaktivitelerinin belirlenmesinde ikame edici grupların etkilerinin karşılaştırılabilir olduğunu göstermektedir. Bu, aromatik π-elektronlarının, dipolar grupların elektriksel etkilerinin iyonize edilebilir karboksil grubuna iletilmesinde baskın bir rol oynamadığı anlamına gelir. Asitlerin difenilazometan ile reaksiyonları için ρ ve ρ 'arasındaki fark, muhtemelen bunun tersi bir ilişkiden kaynaklanmaktadır. çözücü dielektrik sabiti D ^e

Σ ve σ 'karşılaştırması

İkame	σ '	σ para c	σ meta c	σ para - σ '	σ meta - σ '
H	0	0	0	0	0
OH	0.283	−0.341	0.014	0,624	−0.269
CO 2 C 2 H 5	0.297	0.402	0.334	0.105	0.037
Br	0.454	0.232	0.391	−0.222	0,063
CN	0.579	0.656	0.608	0.077	0.029

Meta-yönlendirme grupları için ( elektron çekme grubu veya EWG ), σ _meta ve σ _para , σ 'dan daha pozitiftir. Grupları yönlendiren orto-para için ((Superscript, c tabloda Hammett, 1940 veri belirtmektedir) elektron verici grup veya EDG σ daha pozitif) σ' _meta ve σ _para . Σ _para ve σ '(σ _para - σ') arasındaki fark, σ _meta ve σ '(σ _meta - σ') arasındakinden daha büyüktür . Bu, elektron rezonans etkileri p pozisyonlarında daha güçlü hissedildiği için beklenir. (Σ - σ ') değerleri, rezonans etkilerinin makul bir ölçümü olarak alınabilir.

Doğrusal olmama

Hammett denkleminin grafiği tipik olarak doğrusal olarak görülür, pozitif veya negatif eğim, rho değeriyle ilişkilendirilir. Bununla birlikte, bir ikame edici reaksiyon hızını etkilediğinde veya reaksiyonun hız belirleme adımını veya reaksiyon mekanizmasını değiştirdiğinde, Hammett grafiğinde doğrusal olmama ortaya çıkar . İlk durumun nedeni ile, ikame edicinin etkisinden kaynaklanan başka türlü görülen doğrusallıktan sapmayı karşılamak için yeni sigma sabitleri eklenmiştir. σ +, reaksiyonun geçiş durumunda meydana gelen pozitif yük oluşumunu hesaba katar. Bu nedenle, bir elektron veren grup (EDG), rezonans stabilizasyonu ile reaksiyon oranını hızlandıracak ve negatif bir rho değeri olan aşağıdaki sigma grafiğini verecektir.

σ-, geçiş durumunda negatif yük oluşumunun meydana geldiği ve reaksiyon hızının sonuç olarak elektron çekme grupları (EWG) tarafından hızlandırıldığı durumda belirlenir. EWG, rezonans yoluyla elektron yoğunluğunu geri çeker ve oluşan negatif yükü etkin bir şekilde stabilize eder. Karşılık gelen grafik pozitif bir rho değeri gösterecektir.

Bir nükleofilik asil ikamesi durumunda, ayrılmayan grubun ikame maddesi X'in etkisi, aslında, X bir EWG olduğunda nükleofilik ekleme reaksiyonunun hızını hızlandırabilir. Bu, EWG'nin elektron yoğunluğunu geri çekmeye olan rezonans katkısına atfedilir ve böylece karbonil karbon üzerindeki nükleofilik saldırıya duyarlılığı arttırır. X = Me ve X = OMe arasındaki oranlar karşılaştırılırken kanıtlandığı gibi X EDG olduğunda hızda bir değişiklik meydana gelir ve Hammett grafiğinde doğrusal olmama gözlemlenir.

İkame edicinin etkisi, reaksiyon mekanizmasındaki hız belirleme adımını (rds) değiştirebilir. Belli bir elektronik efekt, belirli bir adımı hızlandırabilir, böylece artık o rds değildir.

Bir reaksiyon mekanizmasındaki bir değişiklik, Hammett grafiğinde de doğrusal olmama ile sonuçlanır. Tipik olarak, bu durumda hızdaki değişiklikleri ölçmek için kullanılan model SN2 reaksiyonununkidir. Bununla birlikte, SN2 reaksiyonunun bazı durumlarda, bir EWG'nin reaksiyonu beklendiği gibi hızlandırmadığı ve oranın ikame ediciye göre değiştiği gözlenmiştir . Aslında, geliştirdiği yük ve derecenin işareti, benzilik sistem durumunda ikame ediciden etkilenecektir.

Örneğin, ikame edici, mekanizmayı bir SN2 tipi reaksiyon üzerinde bir SN1 tipi reaksiyon olarak belirleyebilir, bu durumda ortaya çıkan Hammett grafiği, bir EDG'ye bağlı bir hız ivmesini gösterecek ve böylece reaksiyon mekanizmasını aydınlatacaktır.

Normal Hammett denkleminden bir başka sapma, nükleofil yükü ile açıklanmaktadır. Benzilik SN2 reaksiyonlarındaki doğrusal olmama durumuna rağmen, elektron çeken gruplar reaksiyonu hızlandırabilir veya geciktirebilir. Nükleofil negatif olarak yüklenirse (örneğin siyanür), elektron çeken grup, geçiş durumunda karbona uygulanan ekstra yükün stabilizasyonu nedeniyle oranı artıracaktır. Öte yandan, nükleofil yüklü değilse (örneğin trifenilfosfin), elektron çeken grup, geçiş durumunda ayrılan grubun anti-bağlanma yörüngesindeki elektron yoğunluğunu azaltarak reaksiyonu yavaşlatacaktır.

Hammett modifikasyonları

Orijinal Hammett denklemini iyileştiren başka denklemler de mevcuttur: Swain – Lupton denklemi , Taft denklemi , Grunwald – Winstein denklemi ve Yukawa – Tsuno denklemi . Alifatik sistemlerde stereokimyayı ele alan bir denklem de geliştirilmiştir.

Hammett sigma sabitlerinin tahmini

Çekirdek elektron bağlama enerjisi (CEBE) kaymaları , ikame edilmiş benzen türevlerindeki Hammett ikame sabitleri ( σ ) ile doğrusal olarak ilişkilidir .

ΔCEBE ≈ κσ p

( 1 )

Göz önünde para-iki defa yer değiştirmiş PFC benzen ₆ H ₄ Z -Z, ikame NH gibi ₂ , NO ₂ flor atomu benzen halkasında ikame Z göre para vb. Sağ gösterir dört seçkin halka karbon atomu, C1-(görüntü ipso ), C2 ( orto ), C3 ( meta ), C4 ( para ) PFC ₆ H ₄ -Z molekülü. Z'li karbon, C1 (ipso) ve florlu karbon C4 (para) olarak tanımlanır. Bu tanım Z = H için bile takip edilir. ( 1 ) ' in sol tarafı CEBE kayması veya ΔCEBE olarak adlandırılır ve pFC ₆ H _4- Z'deki florlu karbon atomunun CEBE'si ile şununki arasındaki fark olarak tanımlanır . FC ₆ H ₅ referans molekülündeki florlanmış karbon .

ΔCEBE ≡ CEBE (pFC 6 H 4 -Z'de C4 ) - CEBE (pFC 6 H 5'te C4 )

( 2 )

Denklemin sağ tarafı. 1 , bir κ parametresinin ve para konumunda, σp'de bir Hammett ikame sabitinin bir ürünüdür . Κ parametresi , eq ile tanımlanır. 3 :

κ = 2,3 kT ( ρ - ρ *)

( 3 )

burada ρ ve ρ * sırasıyla nötr molekül ve çekirdek iyonize molekülün reaksiyonu için Hammett reaksiyon sabitleridir. PF-C6H4-Z'deki halka karbonların ΔCEBE'leri, Hammett σ-sabitleri ile nasıl korele olduklarını görmek için yoğunluk fonksiyonel teorisi ile hesaplandı . Orto, meta ve para Carbon'da hesaplanan CEBE kaymaları sırasıyla Hammett σ _o , σ _m ve σ _p sabitlerine karşı çizildiğinde lineer grafikler elde edildi.

• κ hesaplanan değer ≈ 1.

Bu nedenle, CEBE kaymaları ve bunlara karşılık gelen Hammett σ sabiti arasındaki sayısal değerde ve işarette yaklaşık uyum.

• 

  Sigma-para'ya karşı hesaplanan CEBE kaymasının (eV) grafiği

• 

  CEBE değişim tablosu (eV) ve sigma-para

• 

  Sigma-metaya karşı hesaplanan CEBE kaymasının (eV) grafiği

• 

  CEBE değişim tablosu (eV) ve sigma-meta

• 

  Sigma-o'ya karşı hesaplanan CEBE kaymasının (eV) grafiği

• 

  CEBE kaydırmaları (eV) ve sigma-orto tablosu

Ayrıca bakınız

• Bell – Evans – Polanyi ilkesi
• Craig arsa
• Serbest enerji ilişkisi
• p K _a
• Nicel yapı-aktivite ilişkisi

Referanslar

daha fazla okuma

Genel

• Thomas H. Lowry & Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Edn., New York, NY, ABD: Harper & Row, ISBN   0060440848 , bkz. [2] , 20 Haziran 2015'te erişildi.
• Francis A. Carey & Richard J. Sundberg, 2006, "Başlık Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms," 4th Edn., New York, NY, US: Springer Science & Business Media, ISBN   0306468565 , bakınız [3] , erişim tarihi 19 Haziran 2015.
• Michael B. Smith & Jerry Mart, 2007, "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure," 6th Ed., New York, NY, US: Wiley & Sons, ISBN   0470084944 , bkz. [4] , 19 Haziran'da erişildi 2015.

Teori

• LP Hammett, 1970, Physical Organic Chemistry, 2. Baskı, New York, NY, ABD: McGraw-Hill.
• John Shorter, 1982, Organik Reaktivitenin Korelasyon Analizi, Chichester 1982.
• Otto Exner, 1988, Kimyasal Verilerin Korelasyon Analizi, New York, NY, ABD: Plenum.

Tanımlayıcı anketleri

• Roberto Todeschini, Viviana Consonni, Raimund Mannhold, Hugo Kubinyi ve Hendrik Timmerman, 2008, "Giriş: Elektronik ikame sabitleri (Hammet ikame sabitleri, σ elektronik sabitleri)," Handbook of Molecular Descriptors, Cilt. Medicinal Chemistry'de Yöntemler ve İlkelerin 11'i (kitap serisi), s. 144-157, New York, NY, ABD: John Wiley & Sons, ISBN   3527613110 , bkz. [5] , 22 Haziran 2015'te erişildi.
• N. Chapman, 2012, Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances, New York, NY, ABD: Springer Science & Business, ISBN   1461588316 , bkz. [6] , 22 Haziran 2015'te erişildi.

Tarih

• Roberts, John D. (1996). "Birleşik Devletler'de fiziksel organik kimyanın başlangıcı" (PDF) . Boğa. Geçmiş Chem. 19 : 48–56.
• John Shorter, 2000, "Hammett denkleminin tarihöncesi," Chem. Listy, 94 : 210-214 .
• Frank Westheimer, 1997, "Louis Plack Hammett, 1894—1987: A Biographic Memoir," s. 136-149, Biographic Memoirs içinde, Washington, DC, ABD: National Academies Press, bkz. [7] , 22 Haziran 2015'te erişildi.