Hückel kuralı - Hückel's rule
Olarak organik kimya , Hückel kuralı bir olup olmadığını tahmin düzlemsel halka molekül olacaktır aromatik özellikleri. Kuantum mekanik olarak belirlenmesinde temel birinci fiziksel kimyager tarafından irdelenmiştir Erich Hückel 4 olarak öz sentezleme 1931 yılında , n + 2 kural atfedilmiştir W. v., E. Doering (1951), bazı yazarlar, bu kullanılarak rağmen yaklaşık aynı anda oluşur.
Uygun olarak Möbiüs-Hückel konsepti , bir siklik onun sayısı, zil molekülü Hückel kuralı takip π-elektron 4 eşittir , n + 2 burada n olmayan bir negatif tamsayı seçik örnekler gerçekten sadece değerleri için tesis edilmiş olmakla birlikte, n = 0'dan yaklaşık n = 6'ya kadar . Hückel kuralı orijinal olarak Hückel yöntemini kullanan hesaplamalara dayanıyordu , ancak bir halka sistemindeki bir parçacığı göz önünde bulundurarak , LCAO yöntemiyle ve Pariser–Parr–Pople yöntemiyle de doğrulanabilir .
Aromatik bileşikler, basit alkenlerin hidrojenasyon verileri kullanılarak teorik olarak tahmin edilenden daha kararlıdır ; ek stabilite, rezonans enerjisi olarak adlandırılan, delokalize elektron bulutundan kaynaklanmaktadır . Basit aromatikler için kriterler şunlardır:
- molekülün konjuge bir p orbital sisteminde 4 n + 2 elektrona sahip olması gerekir (genellikle sp 2 - hibritleştirilmiş atomlarda, ancak bazen sp hibritleştirilmiş);
- molekül düzlemsel (yakın) olmalıdır (p orbitalleri kabaca paralel olmalı ve etkileşime girebilmelidir, konjugasyon gerekliliğinde örtük olarak);
- molekül döngüsel olmalıdır (lineer değil);
- molekül sürekli bir p atomik orbital halkasına sahip olmalıdır (halkada herhangi bir sp 3 atomu olamaz ve ekzosiklik p orbitalleri sayılmaz).
monosiklik hidrokarbonlar
Kural, tamamen konjuge monosiklik hidrokarbonların ( anülenler olarak bilinir ) ve bunların katyonları ve anyonlarının stabilitesini anlamak için kullanılabilir . En iyi bilinen bir örnek , benzen (Cı- 6 , H 6 ) 4 eşittir altı π elektron oluşan bir konjüge sistem ile , n için 2 + n = 1. molekül uğrar sübstitüsyon reaksiyonları yerine altı π elektron sistemine korumak katılma reaksiyonları olan yok edecekti. Bu π elektron sisteminin kararlılığına aromatiklik denir . Yine de, çoğu durumda, ikame reaksiyonlarının gerçekleşmesi için katalizörler gereklidir.
Siklopentadienil anyonu ( Cı
5H–
5) Altı π elektron düzlemsel ve hali hazırda alışılmadık asidik siklopentadien (s oluşturulan olan K bir dört π elektronlarla karşılık gelen katyon tipik asiklik pentadienil katyonları daha üretmek için daha çok olması, destabilize ve antiaromatik olduğu düşünülmektedir ise, 16). Benzer şekilde, tropilyum katyonu ( C
7H+
7), ayrıca altı π elektronlu, tipik bir karbokasyonla karşılaştırıldığında, tuzlarının etanolden kristalleştirilebileceği kadar kararlıdır. Öte yandan, siklopentadien aksine, sikloheptatriyen (s özellikle asidik olmayan K bir 37) ve anyon aromatik olmayan olarak kabul edilir. Siklopropenil katyonu ( Cı
3H+
3) ve triborasiklopropenil dianyon ( B
3H2–
3) , 60° bağ açıları tarafından uygulanan açı gerilimine rağmen açık sisteme göre stabilize olan iki π elektron sisteminin örnekleri olarak kabul edilir .
4 n π elektronlu düzlemsel halka molekülleri Hückel'in kuralına uymaz ve teori, bunların daha az kararlı olduklarını ve iki eşleşmemiş elektronlu üçlü zemin durumlarına sahip olduklarını tahmin eder . Pratikte bu tür moleküller düzlemsel düzenli çokgenlerden saparlar. Dört π elektronlu siklobutadien (C 4 H 4 ) sadece 35 K'nin altındaki sıcaklıklarda kararlıdır ve kare yerine dikdörtgendir. Siklooktatetraen (Cı- 8 , H 8 ) sekiz π elektronlarla sahip olan bir düzlemsel "küvet" yapısı. Ancak dianyon C
8H2–
8( siklooktatetraenid anyon ), on π elektronlu 4 n + 2 kuralına uyar ve n = 2 için düzlemseldir, altı π elektronlu dikasyonun 1,4-dimetil türevinin de düzlemsel ve aromatik olduğuna inanılır. Siklononatetraenid anyonu ( C
9H–
9) düzlemsel ve aromatik olan en büyük all- cis monosiklik annulen/annulenyl sistemidir. Bu bağ açıları (140°), ideal 120° açılardan önemli ölçüde farklıdır. Daha büyük halkalar , artan açı gerilimini önlemek için trans bağlara sahiptir . Bununla birlikte, 10 ila 14 üyeli sistemlerin tümü, önemli ölçüde transannüler gerilime maruz kalır . Bu nedenle, bu sistemler ya aromatik değildir ya da orta düzeyde aromatikliğe sahiptir. Bu , düzlemsel bir konfigürasyonda 6 iç hidrojeni barındıracak kadar büyük olan (4×4) + 2 = 18 π elektronlu [18]annulen'e ulaştığımızda değişir (3 cis çift bağ ve 6 trans çift bağ). Termodinamik stabilizasyon, NMR kimyasal kaymaları ve neredeyse eşit bağ uzunluklarının tümü, [18]anülen için önemli aromatikliğe işaret eder.
arıtma
Hückel kuralı, birden fazla halka içeren birçok bileşik için geçerli değildir. Örneğin, piren ve trans-bicalisen 16 konjuge elektron (8 bağ) içerir ve koronen 24 konjuge elektron (12 bağ) içerir. Bu polisiklik moleküllerin her ikisi de 4 n + 2 kuralına uymamalarına rağmen aromatiktir . Aslında Hückel'in kuralı sadece monosiklik sistemler için teorik olarak doğrulanabilir.
Üç boyutlu kural
2000 yılında, Andreas Hirsch ve arkadaşları Erlangen , Almanya , bir belirlemek için bir kural olarak formüle fulleren aromatik olabilir. 2( n + 1) 2 π- elektronu olsaydı, fullerenin aromatik özellikler göstereceğini buldular . Bu, aromatik bir fulleren'in tam ikosahedral (veya diğer uygun) simetriye sahip olması gerektiği gerçeğinden kaynaklanır , bu nedenle moleküler orbitaller tamamen doldurulmalıdır. Bu ancak tam olarak 2( n + 1) 2 elektron varsa mümkündür, burada n negatif olmayan bir tam sayıdır. Özellikle, örneğin 60 π elektronlu buckminsterfullerene aromatik değildir, çünkü 60 ÷ 2 = 30 tam kare değildir .
2011'de Jordi Poater ve Miquel Solà, bir fulleren türünün ne zaman aromatik olacağını belirlemek için kuralı genişletti . 2 n 2 + 2 n + 1 π- elektronu olsaydı, fullerenin aromatik özellikler göstereceğini buldular . Bu, tüm iç seviyeleri tamamen doluyken aynı dönüşlü yarı dolu son enerji seviyesine sahip küresel bir türün de aromatik olduğu gerçeğinden kaynaklanmaktadır.