Fischer-Speier esterifikasyonu - Fischer–Speier esterification

esterleşme
Adı üstünde Hermann Emil Fischer
Arthur Speier
Reaksiyon tipi kuplaj reaksiyonu
tanımlayıcılar
Organik Kimya Portalı fischer-esterifikasyon
RSC ontoloji kimliği RXNO:0000167
Fischer-Speier esterifikasyonu ile metil benzoat sentezi

Fischer esterleştirme ya da Fischer-SPEIER esterleştirme özel bir türü olan esterleşme ile geri akışa bir karboksilik asit ve bir alkol , bir mevcudiyetinde asit katalizörü . Reaksiyon ilk olarak 1895'te Emil Fischer ve Arthur Speier tarafından tanımlanmıştır . Çoğu karboksilik asit reaksiyon için uygundur, ancak alkol genellikle birincil veya ikincil olmalıdır. Üçüncül alkoller eliminasyona eğilimlidir. Organik kimya ders kitaplarında bulunan yaygın yanlış anlayışın aksine, fenoller aynı zamanda iyi ila neredeyse kantitatif ürün verimi vermek için esterleştirilebilir. Bir Fischer esterleştirmesi için yaygın olarak kullanılan katalizörler arasında sülfürik asit , p-toluensülfonik asit ve skandiyum(III) triflat gibi Lewis asitleri bulunur . Daha değerli veya hassas substratlar (örneğin biyomalzemeler ) için Steglich esterifikasyonu gibi daha hafif prosedürler kullanılır. Reaksiyon, Dean-Stark yöntemini kolaylaştırmak için genellikle bir çözücü olmadan (özellikle büyük bir reaktif fazla alkol kullanıldığında) veya polar olmayan bir çözücü (örneğin toluen ) içinde gerçekleştirilir . Tipik reaksiyon süreleri, 60-110 °C sıcaklıklarda 1-10 saat arasında değişir.

Alkollerin karboksilik asitlerle doğrudan asilasyonları , anhidritlerle (zayıf atom ekonomisi ) veya asit klorürlerle (neme duyarlı) asilasyonlara göre tercih edilir . Doğrudan asilasyonu başlıca dezavantajı elverişsizdir kimyasal denge (reaktifler birinin büyük bir fazlalık ile, örneğin) giderildiği gerekir, ya da suyun çıkarılması (örneğin Dean-Stark damıtma kullanılarak susuz tuzlar, moleküler elekler ya da stokiyometrik miktarda asit katalizörü kullanarak ).

genel bakış

Ana madde: Esterifikasyon

Fischer esterleştirmesi, karbonil karbonunun elektrofilikliğine ve bir alkolün nükleofilikliğine dayanan nükleofilik asil ikamesinin bir örneğidir . Bununla birlikte, karboksilik asitler, elektrofiller olarak esterlerden daha az reaktif olma eğilimindedir. Ek olarak, seyreltik nötr çözeltilerde protonsuz anyonlar olma eğilimindedirler (ve dolayısıyla elektrofiller olarak reaktif değildirler). Herhangi bir katalizör olmadan kinetik olarak çok yavaş olmasına rağmen (çoğu ester yarı kararlıdır ), saf esterler su varlığında kendiliğinden hidrolize olma eğiliminde olacaktır, bu nedenle "yardımsız" gerçekleştirildiğinde, bu reaksiyon için yüksek verimler oldukça elverişsizdir.

Bu olumsuz tepkiyi olumlu tepkiye dönüştürmek için birkaç adım atılabilir.

Bu reaksiyon için reaksiyon mekanizmasının birkaç adımı vardır:

  1. Asit katalizörden karbonil oksijene proton transferi , karbonil karbonun elektrofilikliğini arttırır .
  2. Karbonil karbon daha sonra alkolün nükleofilik oksijen atomu tarafından saldırıya uğrar.
  3. Oksonyum iyonundan alkolün ikinci bir molekülüne proton transferi, aktifleştirilmiş bir kompleks verir.
  4. Aktive edilmiş kompleksin hidroksi gruplarından birinin protonasyonu, yeni bir oksonyum iyonu verir.
  5. Bu oksonyum iyonundan su kaybı ve müteakip deprotonasyon, esteri verir .

Asit Fischer esterifikasyonu için genel bir mekanizma aşağıda gösterilmiştir.

Fischer esterifikasyon mekanizması

Avantajlar ve dezavantajlar

Avantajlar

Fischer esterleştirmesinin diğer esterleştirme işlemlerine kıyasla başlıca avantajları, göreli basitliğine dayanmaktadır. Aside duyarlı fonksiyonel gruplar bir sorun değilse, basit asidik koşullar kullanılabilir; sülfürik asit kullanılabilir; daha zayıf asitler, daha uzun reaksiyon süreleri ile birlikte kullanılabilir. Kullanılan reaktifler "doğrudan" olduğundan, atık ürünler ve reaktiflerin zararlılığı açısından daha az çevresel etki vardır. Alkil halojenürler, potansiyel sera gazları veya ozon tabakasını incelticiler ve olası ekolojik zehirlerdir. Asit klorürler , atmosferik nem ile temas ettiğinde hidrojen klorür gazı açığa çıkarır, aşındırıcıdır, su ve diğer nükleofillerle (bazen tehlikeli şekilde) kuvvetli bir şekilde reaksiyona girer; istenen alkolün yanı sıra diğer nükleofiller tarafından kolayca söndürülürler; en yaygın sentez yolları, toksik karbon monoksit veya kükürt dioksit gazlarının gelişimini içerir (kullanılan sentez işlemine bağlı olarak).

Asit anhidritler esterlerden daha reaktiftir, çünkü ayrılan grup bir karboksilat anyonudur - negatif yükleri daha fazla delokalize olduğundan, bir alkoksit anyonundan daha iyi ayrılan bir gruptur. Bununla birlikte, bu tür yollar genellikle zayıf atom ekonomisine neden olur . Örneğin, etanolün asetik anhidrit ile reaksiyona girmesinde , etil asetat formları ve asetik asit , bir asit anhidritten önemli ölçüde daha az reaktif olan ve bir yan ürün olarak (ester ile israflı 1:1 oranında) kalan bir ayrılan grup olarak elimine edilir. ürün) ürün hemen toplanırsa. Koşullar yeterince asidikse, asetik asit, Fischer esterifikasyon yolu yoluyla, ancak çok daha yavaş bir hızda reaksiyona girebilir. Bununla birlikte, dikkatle tasarlanmış birçok sentezde, reaktifler, asit anhidritlerin yerinde oluşturulacağı ve karboksilik asit yan ürünlerinin yeniden etkinleştirileceği şekilde tasarlanabilir ve Fischer esterleştirme yolları, asetik anhidrit yolları ile mutlaka birbirini dışlamaz. (Bunun örnekleri, aspirin elde etmek için salisilik asidin asetilasyonunu içeren yaygın lisans organik laboratuvar deneyini içerir .)

Fischer esterleştirmesi öncelikle termodinamik olarak kontrol edilen bir süreçtir : yavaşlığından dolayı en kararlı ester ana ürün olma eğilimindedir. Kaçınılması gereken birden fazla reaksiyon bölgesi ve yan ürün esterleri varsa, bu istenen bir özellik olabilir. Buna karşılık, asit anhidritleri veya asit klorürleri içeren hızlı reaksiyonlar genellikle kinetik olarak kontrol edilir .

Dezavantajları

Fischer esterleştirme yollarının başlıca dezavantajları, termodinamik tersine çevrilebilirliği ve nispeten yavaş reaksiyon hızlarıdır - reaksiyon koşullarına bağlı olarak genellikle birkaç saatten yıllara kadar değişen ölçekte. Güçlü aside duyarlı başka fonksiyonel gruplar varsa, bu durumda başka katalitik asitler seçilebilirse, buna geçici çözümler uygun olmayabilir. Ürün esterinin kaynama noktası su veya reaktiflerden daha düşükse, ürün su yerine damıtılabilir; protik fonksiyonel grupları olmayan esterler, protik ana reaktiflerinden daha düşük kaynama noktalarına sahip olma eğiliminde olduklarından bu yaygındır. Ester ürünü reaktiflerden ve yan ürünlerden damıtılabilirse saflaştırma ve ekstraksiyon daha kolaydır, ancak bu senaryoda toplam reaksiyon sıcaklığı sınırlı olabileceğinden reaksiyon hızı yavaşlatılabilir. Daha uygunsuz bir senaryo, reaktiflerin ester ürününden veya sudan daha düşük bir kaynama noktasına sahip olmalarıdır, bu durumda reaksiyon karışımı kapatılmalı ve geri akıtılmalı ve büyük miktarda başlangıç ​​materyali eklenmelidir. Bu durumda, bakır(II) sülfat veya potasyum pirosülfat gibi susuz tuzlar da , dengeyi ester ürünlerine kaydırarak, hidratlar oluşturarak suyu ayırmak için eklenebilir . Bu hidratlı tuzlar daha sonra son işlemden önce boşaltılır .

Alkollü içeceklerde örnekler

Şaraplarda ve diğer alkollü içeceklerde yıllandırma işlemi sırasında meydana gelen doğal esterleşme , asit katalizli esterleşmeye bir örnektir. Zamanla, yaşlanan bir şaraptaki asetik asit ve tanenlerin asitliği, diğer organik asitleri (asetik asidin kendisi dahil) katalitik olarak protonlayarak etanolün bir nükleofil olarak reaksiyona girmesini teşvik edecektir. Sonuç olarak, etanol ve asetik asitin esteri olan etil asetat , şaraplarda en bol bulunan esterdir. Organik alkollerin (fenol içeren bileşikler gibi) ve organik asitlerin diğer kombinasyonları, şaraplarda farklı tat, koku ve tatlara katkıda bulunan çeşitli farklı esterlere yol açar. Tabii ki, sülfürik asit koşullarıyla karşılaştırıldığında, bir şaraptaki asit koşulları hafiftir, bu nedenle verim düşüktür (genellikle hacme göre yüzde onda veya yüzde puanda) ve esterin birikmesi yıllar alır.

Varyasyonlar

Tetrabutilamonyum tribromür (TBATB), bu reaksiyon için etkili ancak geleneksel olmayan bir katalizör görevi görebilir . TBATB tarafından salınan hidrobromik asidin , karboksilik asitten ziyade alkolü protonladığına ve karboksilatı gerçek nükleofil haline getirdiğine inanılmaktadır . Bu, standart esterleştirme mekanizmasının tersine çevrilmesi olacaktır. Bu yöntemin bir örneği, buzlu asetik asit ve TBATB kullanılarak 3-fenilpropanol asilasyonudur . Reaksiyon, suyu çıkarmaya gerek kalmadan %95 verimle 15 dakika içinde esteri oluşturur .

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). "Darstellung der Ester". Chemische Berichte'nin fotoğrafı . 28 (3): 3252–3258. doi : 10.1002/cber.189502803176 .
  2. ^ Offenhauer, Robert D. (1964). "Fenollerin doğrudan esterleştirilmesi". Kimya Eğitimi Dergisi . 41 (1): 39. Bibcode : 1964JChEd..41...39O . doi : 10.1021/ed041p39 .
  3. ^ Hocking, MB (1980). "Fenol ve asetik asitten fenil asetat hazırlığı: Yaygın bir ders kitabı yanılgısının yeniden değerlendirilmesi". Kimya Eğitimi Dergisi . 57 (7): 527. Bibcode : 1980JChEd..57..527H . doi : 10.1021/ed057p527 .
  4. ^ a b Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Vogel'in Pratik Organik Kimya Ders Kitabı 5. Baskı . Londra: Longman Bilim ve Teknik. s.  695 –697 & 699–704. ISBN'si 9780582462366.
  5. ^ a b Tingle, J. Bishop (1906). "Raporlar: Esterifikasyon" . Amerikan Kimya Dergisi . 35 : 368–369 . Erişim tarihi: 19 Ocak 2016 .
  6. ^ Tetrabutilamonyum tribromit aracılıdır kondansasyon alkollerle karboksilik asitlerin Sarala Naik, Veerababurao Kavala Rangam Gopinath ve Bhisma K. Patel ARKIVOC 2006 : (i) 119-127 Online Makale

Dış bağlantılar