Eliminasyon reaksiyonu - Elimination reaction

Eliminasyon reaksiyonu sikloheksanol için sikloheksen ile sülfürik asit ve ısı

Bir eliminasyon reaksiyonu , bir veya iki aşamalı bir mekanizma ile bir molekülden iki ikame edicinin çıkarıldığı bir tür organik reaksiyondur . Tek aşamalı mekanizma E2 reaksiyonu olarak bilinir ve iki aşamalı mekanizma E1 reaksiyonu olarak bilinir . Rakamlar, mekanizmadaki adımların sayısını değil, reaksiyonun kinetiğini ifade eder: E2 bimolekülerdir (ikinci derece), E1 ise tek moleküllüdür (birinci derece). Molekülün bir anyonu stabilize edebildiği ancak zayıf bir ayrılan gruba sahip olduğu durumlarda, üçüncü tip bir reaksiyon olan E1 CB mevcuttur. Son olarak, ksantat ve asetat esterleri pirolizi bir "iç" eliminasyon mekanizması ile devam e i mekanizması .

Hidron kaybı (H + )

Çoğu organik eliminasyon reaksiyonunda, çift ​​bağı oluşturmak için en az bir hidron (H + ) kaybolur; böylece molekülün doymamışlığı artar. Bir molekülün , inorganik kimyada daha yaygın olmasına rağmen, moleküldeki bir atomun değerliliğinin iki kat azaldığı indirgeyici eliminasyona maruz kalması da mümkündür . Önemli bir eliminasyon reaksiyonları sınıfı, bir alken oluşturmak üzere bir Lewis bazı ile reaksiyona giren, iyi ayrılan gruplara sahip alkil halojenürleri içerenlerdir . Eliminasyon, bir ekleme reaksiyonunun tersi olarak düşünülebilir . Substrat asimetrik olduğunda, bölgesel seçicilik Zaitsev kuralıyla veya en fazla ikame edilmiş hidrojene sahip karbona erişilemiyorsa Hofmann eliminasyonu yoluyla belirlenir .

E2 mekanizması

1920'lerde Christopher Kelk Ingold , tuhaf bir kimyasal reaksiyon türünü açıklamak için bir model önerdi: E2 mekanizması. E2, bimoleküler eliminasyon anlamına gelir . Reaksiyon, karbon-hidrojen ve karbon-halojen bağlarının bir çift bağ ( C=C Pi bağı ) oluşturmak üzere kırıldığı tek aşamalı bir mekanizmayı içerir .

Reaksiyonun özellikleri aşağıdaki gibidir:

  • E2, tek bir geçiş durumu ile tek adımlı bir elemedir .
  • Tipik olarak birincil ikameli alkil halojenürlerden geçer, ancak bazı ikincil alkil halojenürler ve diğer bileşiklerle mümkündür.
  • Reaksiyon hızı olan ikinci derece o alkil halojenür ve bir baz (bimoleküler) her iki tarafından etkilenir, çünkü.
  • E2 mekanizması bir pi bağı oluşumuyla sonuçlandığından, iki ayrılan grubun (genellikle bir hidrojen ve bir halojen ) antiperiplanar olması gerekir . Bir antiperiplanar geçiş durumu , daha yüksek enerji ile tutulmalı konformasyonda olan bir sinperiplanar geçiş durumundan daha düşük enerjili kademeli konformasyona sahiptir . Kademeli konformasyon içeren reaksiyon mekanizması, E2 reaksiyonları için daha uygundur (E1 reaksiyonlarının aksine).
  • E2 tipik olarak güçlü bir baz kullanır . Zayıf asidik bir hidrojeni çıkarmak için yeterince güçlü olmalıdır.
  • Pi bağı için sipariş oluşturulacak ise, hibridizasyon karbon ihtiyaçlarını indirilir için sp 3 için sp 2 .
  • Hız belirleme aşamasında CH bağı zayıflar ve bu nedenle 1'den (genellikle 2-6) çok daha büyük bir birincil döteryum izotop etkisi gözlenir.
  • E2 ile rekabet S , N 2 tepkime tabanı da bir nükleofil (birçok yaygın bazlar için de geçerlidir) olarak hareket edebilir, eğer mekanizması.
Şema 1: E2 reaksiyon mekanizması

Reaksiyon, bu tür bir örnek, Şema 1 reaksiyonudur isobutylbromide ile potasyum etoksit olarak etanol . Reaksiyon ürünleri izobüten , etanol ve potasyum bromürdür .

E1 mekanizması

E1, belirli bir kimyasal eliminasyon reaksiyonu tipini açıklamak için bir modeldir. E1, unimoleküler eliminasyon anlamına gelir ve aşağıdaki özelliklere sahiptir

  • İki aşamalı bir eleme sürecidir: iyonizasyon ve proton giderme .
  • E1 tipik olarak üçüncül alkil halojenürler ile gerçekleşir, ancak bazı ikincil alkil halojenürler ile mümkündür.
  • Reaksiyon oranı karbokatyon oluşumu olarak bilinen, en yavaş adım olduğu için, sadece bir alkil halid konsantrasyonundan etkilenir hız belirleyici aşama . Bu nedenle, birinci dereceden kinetik geçerlidir (unimoleküler).
  • Reaksiyon genellikle bir bazın tamamen yokluğunda veya yalnızca zayıf bir bazın varlığında (asidik koşullar ve yüksek sıcaklık) meydana gelir.
  • E1 reaksiyonları ile rekabet içinde olan S N 1 reaksiyonlar , ortak bir carbocationic ara paylaştığı için.
  • 1'den biraz daha büyük (genellikle 1 - 1.5) ikincil bir döteryum izotop etkisi gözlenir.
  • Antiperiplanar gereklilik yoktur. Bir örnek olarak piroliz belirli bir sülfonat ester arasında mentol :
E1 eleme Nash 2008, mavi renkte antiperiplanar ilişki
Yalnızca reaksiyon ürünü A , antiperiplanar eliminasyondan kaynaklanır. B ürününün varlığı, bir E1 mekanizmasının meydana geldiğinin bir göstergesidir.
Şema 2. E1 reaksiyon mekanizması

Şema 2'deki bir örnek , tert-butilbromürün etanol içinde potasyum etoksit ile reaksiyonudur.

E1 eliminasyonları, iki ana nedenden dolayı yüksek oranda sübstitüe edilmiş alkil halojenürler ile gerçekleşir.

  • Yüksek oranda sübstitüe edilmiş alkil halojenürler hacimlidir ve E2 tek adımlı mekanizma için alanı sınırlar; bu nedenle, iki aşamalı E1 mekanizması tercih edilir.
  • Yüksek oranda ikameli karbokasyonlar, metil veya birincil ikameli katyonlardan daha kararlıdır. Böyle bir kararlılık, iki aşamalı E1 mekanizmasının gerçekleşmesi için zaman verir.
  • S N 1 ve E1 yolları yarışıyorsa, ısı artırılarak E1 yolu tercih edilebilir.

Spesifik özellikler :

  1. Yeniden düzenleme mümkün
  2. Baz konsantrasyonundan ve bazlığından bağımsız

Mekanizmalar arası rekabet

Reaksiyon oranı, reaktivitesine etkilenir halojen , iyodür ve bromür tercih edilir. Florür iyi bir ayrılan grup değildir, bu nedenle ayrılan grup olarak florür ile eliminasyonlar diğer halojenlerden daha yavaş hızlara sahiptir. Eliminasyon reaksiyonu ile nükleofilik ikame arasında belirli bir rekabet düzeyi vardır . Daha doğrusu, E2 ve S N 2 arasında ve ayrıca E1 ve S N 1 arasında yarışmalar var . İkame genellikle baskındır ve eleme yalnızca belirli koşullar altında gerçekleşir. Genel olarak, eleme, ikame yerine tercih edilir.

Yer değiştirmenin baskın olduğu bir Eliminasyon örneği, Williamson sentezinin özel bir durumundan görülebilir . 3° haloalkan, alkoksitin güçlü bazik karakteri ve 3° grubunun SN2'ye karşı daha az reaktivitesi nedeniyle bir alkoksitle reaksiyona girdiğinde, 3° grubu ile beklenen eter yerine bir alken oluşacaktır.

Bir çalışmada, birkaç alkil halojenürün klorat iyonu ile gaz fazı reaksiyonu için kinetik izotop etkisi (KIE) belirlendi . Bir E2 eliminasyonuna göre, t-bütil klorür ile reaksiyon, 2.3'lük bir KIE ile sonuçlanır. Metil klorür reaksiyonu (sadece S , N , diğer yandan 2 olası) S ile 0.85 tutarlı bir kie sahip , N , bu reaksiyonda bağlar geçiş halinde sıkıştırın CH tip için 2 reaksiyonu. Etil (0.99) ve izopropil (1.72) analogları için KIE'ler, iki reaksiyon modu arasında rekabet olduğunu gösterir.

β-eliminasyon dışındaki eliminasyon reaksiyonları

Yakın karbonlar üzerinde elektrofüj ve nükleofüj kaybı ile β-eliminasyon, açık farkla en yaygın eliminasyon türüdür. Bir C=C veya C=X bağı içeren kararlı bir ürün oluşturma yeteneği ve ayrıca yörünge hizalama hususları, diğer eliminasyon süreçlerine göre β-eliminasyonunu kuvvetle destekler. Bununla birlikte, genellikle β-eliminasyonunun gerçekleşemediği sistemler için başka tipler de bilinmektedir.

Eliminasyonrxns.png

Bir sonraki en yaygın eliminasyon reaksiyonu türü α-eliminasyondur. Bir karbon merkezi için, a-eliminasyonunun sonucu, karbon monoksit veya izosiyanürler gibi "kararlı karbenler" içeren bir karben oluşumudur . Örneğin, α-eliminasyon kloroformdan HCl elemanlarının (CHC 3 kuvvetli bir baz varlığında) üretimi için klasik bir yaklaşım dichlorocarbene : CCI 2 reaktif bir ara ürün olarak,. Öte yandan, formik asit, asidik koşullar altında kararlı ürünler olan su ve karbon monoksit elde etmek için a-eliminasyonuna uğrar. α-Eleme, bir metal merkezde de meydana gelebilir; bunun özellikle yaygın bir sonucu, indirgeyici eleme olarak bilinen bir işlemde hem metal oksidasyon durumunun hem de koordinasyon sayısının 2 birim azalmasıdır . (Kafa karıştırıcı bir şekilde, organometalik terminolojide, α-eliminasyon ve α-soyutlama terimleri, bir metal-karben kompleksi oluşumuyla sonuçlanan süreçleri ifade eder. Bu reaksiyonlarda, α-eliminasyonuna maruz kalan metale bitişik karbondur.)

Bazı özel durumlarda, hem organik hem de organometalik işlemlerde üç üyeli veya daha büyük halkalar oluşturmak için γ- ve daha yüksek eliminasyonlar da mümkündür. Örneğin, belirli Pt(II) kompleksleri, metallosikller vermek üzere γ- ve δ-eliminasyonuna tabi tutulur. Daha yakın zamanlarda, bir sililsiklobütil tosilatın y-silil eliminasyonu, gergin bisiklik sistemleri hazırlamak için kullanılmıştır.

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Coleman, GH; Johnstone, HF (1925). "Sikloheksen". Organik Sentezler . 5 : 33. doi : 10.15227/orgsyn.005.0033 .
  2. ^ Mart, Jerry (1985), İleri Organik Kimya: Reaksiyonlar, Mekanizmalar ve Yapı (3. baskı), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ Nash, JJ; Leininger, MA; Keyes, K. (Nisan 2008). "Çözücü Yokluğunda Aril Sülfonat Esterlerinin Pirolizi: E1 veya E2? Organik Laboratuvar için Bir Bulmaca". Kimya Eğitimi Dergisi . 85 (4): 552. Bibcode : 2008JChEd..85..552N . doi : 10.1021/ed085p552 .
  4. ^ Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). "Gaz Fazlı SN2 ve E2 Reaksiyonlarında Döteryum Kinetik İzotop Etkileri: Deney ve Teorinin Karşılaştırılması". J. Am. Kimya Soc. 128 (3): 736-737. doi : 10.1021/ja057491d . PMID  16417360 .
  5. ^ 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Modern fiziksel organik kimya . Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: Üniversite Bilimi. ISBN'si 1891389319. OCLC  55600610 .CS1 bakımı: sayısal isimler: yazar listesi ( link )
  6. ^ 1948-, Crabtree, Robert H. (2009). Geçiş metallerinin organometalik kimyası (5. baskı). Hoboken, NJ: Wiley. ISBN'si 9780470257623. OCLC  268790870 .CS1 bakımı: sayısal isimler: yazar listesi ( link )
  7. ^ Moore, Stephen S.; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F.; Whitesides, George M. (1981-02-01). "Bis(trietilfosfin)-3,3-dimetilplatinasiklobütan içindeki halka suşu küçüktür". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 103 (4): 948-949. doi : 10.1021/ja00394a043 . ISSN  0002-7863 .
  8. ^ Kelly, Christopher B.; Colthart, Allison M.; Sabit, Brad D.; Corning, Sean R.; Dubois, Lily NE; Ceneviz, Jacqueline T.; Radziewicz, Julie L.; Sletten, Ellen M.; Whitaker, Katherine R. (2011-04-01). "1,3 y-Silil Eliminasyon yoluyla Perfloroalkil Bisiklobütanların Sentezinin Sağlanması". Organik Mektuplar . 13 (7): 1646-1649. doi : 10.1021/ol200121f . ISSN  1523-7060 . PMID  21366262 .

Dış bağlantılar