Chichibabin piridin sentezi - Chichibabin pyridine synthesis

Chichibabin reaksiyonu ile karıştırılmamalıdır .

Chichibabin piridin sentezi
Adı üstünde Alexey Chichibabin
Reaksiyon tipi Halka oluşturma reaksiyonu
tanımlayıcılar
RSC ontoloji kimliği RXNO:0000526

Chichibabin piridin sentezi ( / tʃ Ben bir tʃ Ben bir ˌ b eɪ b Ben bir n / ) sentezlenmesi için bir yöntemdir piridin halkaları. Genel formunda, reaksiyon , aldehitler , ketonlar , a,β-Doymamış karbonil bileşikleri veya yukarıdakilerin herhangi bir kombinasyonunun amonyak veya amonyak türevlerinde yoğunlaştırma reaksiyonu olarak tanımlanabilir . Aleksei Chichibabin tarafından 1924'te rapor edilmiştir . Aşağıdaki genel reaksiyonun genel şeklidir:

Chichi Piradin ovl.png

reaksiyon mekanizması

Reaksiyon mekanizmasının temel katkıda bulunan adımları, bir imin sentezi , bir baz katalizli aldol yoğunlaşması ve bir Michael reaksiyonu olan halka sentezi adımını başlatma dahil olmak üzere, daha tanıdık isim reaksiyonları olarak sınıflandırılabilir .

Temel reaksiyon adımları

Chichibabin piridin sentezi

Ayrıntılı reaksiyon mekanizması

Ayrıntılı eğri ok elektron itme adımlarını, resmi yükleri ve reaksiyonun sınıflandırılmış adımlarını gösteriyor. Chichibabin piridin sentezinin mekanizması

Sentetik uygulamalar

Alkil ile sübstitüe edilmiş piridinler, polimer ve farmasötik endüstrileri de dahil olmak üzere, uygulamalı kimyanın birçok alanı arasında yaygın kullanımlar göstermektedir. Örneğin, 2-metilpiridin , 4-metilpiridin ve 2-etil-5-metilpiridin, latekslerin , iyon değişim matrislerinin ve fotoğraf malzemelerinin sentezlerinde yaygın kullanım sergiler .

sınırlamalar

Geleneksel Chichibabin piridin sentezinin pratik uygulamasının başlıca sınırlamalarından biri, sürekli olarak düşük ürün verimidir. İki deneysel çalışma dışında, Chichibabin'in kendisi çeşitli reaktanlar, çözücüler ve diğer deneysel koşullarda %20'den fazla ürün verimi elde edemedi. Bu, saf piridin ürününü izole etmek için çok sayıda saflaştırma adımı gerektirecek yan ürünlerin yüksek prevalansı ile uyum içinde, Chichibabin yönteminin değiştirilmemiş biçimlerini uygulamalı kimya için uygunsuz hale getirir.

Yan ürünlerin yüksek oranı ve düşük verim, aldol yoğunlaşmasının kolayca tersine çevrilebilir doğası ve genel olarak karbonil kimyası ile açıklanır . Örneğin, aşağıdaki yan reaksiyonlar yan ürün oluşumuna yol açabilir:

İmin oluşum adımları:

1. Amonyağın α-karbon yerine β-'ye nükleofilik saldırısı enamin / imin oluşumunu önleyecektir

2. Enamin veya imin üzerinde amonyağın nükleofilik saldırısı

Aldol yoğunlaştırma adımı

3.(Asimetrik ketonlar durumunda ), tercih edilmeyen β-Hidrojenin soyutlanması

4. Enamin veya imin karbonunun enolate iyon saldırısı

5. İstenmeyen bir aldehit veya keto-karbonilin enolate iyon saldırısı

piridin sentez aşaması

6. γ-karbondan ziyade karbonil- imin saldırısı

7. Bir enamin veya imin karbonuna imin saldırısı

Basit aldehitler durumunda ve özellikle a,β-Doymamış karbonil bileşikleri durumunda , başlangıç ​​malzemelerinin polimerizasyonu sıklıkla meydana gelebilir ve verimleri önemli ölçüde azalttığı gösterilmiştir.

Sınırlamaları aşmanın yolları

1. Karbonilin korunması ürün verimini artırır

2. Kademeli olarak temin edilebilen asetaldehit kaynağı olarak paraldehit kullanımı

3. Katalitik miktarlarda amonyum asetat içeren büyük miktarda (>3x katalitik) sulu amonyak fazlası

4. Reaksiyonun gaz fazında yürütülmesi ve alüminyum(III) oksit (600 K'da %65 verim), zeolit (500 K'de verim %98.9) ve diğerleri dahil olmak üzere bir dizi katalizörün üzerinden geçirilmesi .

5. Artan basınç ve sıcaklık

Bu mekanizmanın in vivo kanıtı

İn vivo olarak , deaminasyon α-amino grubunda ve amino asitlerin amonyak, az miktarda üretir. Araştırmacılar , sığır ligamentum nuchae elastin liflerinden protein içeren allysinin (deamine lisin) piridin çapraz bağlı göründüğünü buldular . Bu çapraz bağlı bir amino asit yapıları 3,4,5-ve 2,3,5-tri-piridin iskeletler, özellikle pyridinated vardı desmozin (DESP) ve pyridinated izodesmosin (IDP).

Fizyolojik koşullar altında bir in vitro elastin modelinden ekstrapolasyon yapan araştırmacılar, IDP'nin DESP'ye oranlarının, hem teorik Chichibabin piridin sentezinin 3 mol allysine hem de 1 mol amonyağın hesaplanmasına ve rapor edilen oranlara dayanan değerlerle son derece yakın olduğunu buldular. fenilasetaldehit içeren bir Chichibabin piridin sentezinin 2,3,5- ila 3,4,5-trisübstitüe piridin oranları . Elastinde bulunan piridin çapraz bağlarının, aslında, amonyak ve allysinin in-vivo Chichibabin piridin sentezine bağlı olduğu sonucuna varmışlardır.

Ayrıca bakınız

Referanslar