nükleofilik ikame - Nucleophilic substitution

Bir nükleofilik ikame , elektronca zengin bir kimyasal türün ( nükleofil olarak bilinir ) başka bir elektron eksikliği olan molekül ( elektrofil olarak bilinir ) içindeki fonksiyonel bir grubun yerini aldığı bir kimyasal reaksiyon sınıfıdır . Elektrofil ve ayrılan fonksiyonel grubu içeren moleküle substrat denir .

Reaksiyonun en genel şekli aşağıdaki gibi verilebilir:

Nuc : + R-LG → R-Nuc + LG :

Nükleofilden (Nuc) gelen elektron çifti ( : ) , substrata (R-LG) saldırır ve onunla bağlanır. Eşzamanlı olarak ayrılan grup (LG) bir elektron çifti ile ayrılır. Bu durumda ana ürün R-Nuc'tur. Nükleofil, elektriksel olarak nötr veya negatif yüklü olabilirken, substrat tipik olarak nötr veya pozitif yüklüdür.

Nükleofilik ikame örneği, hidroliz , bir ait alkil bromür saldıran nükleofil bazik koşullar altında, R-Br, OH, - ve ayrılan grup olduğu , Br - .

R-Br + OH → R-OH + Br

Nükleofilik ikame reaksiyonları organik kimyada yaygındır . Nükleofiller genellikle doymuş bir alifatik karbona saldırır . Daha az sıklıkla, aromatik veya doymamış bir karbona saldırabilirler .

Doymuş karbon merkezleri

S N 1 ve S N 2 reaksiyonları

S doğru farklı alkil halojenürler göreceli reaktiviteleri gösteren bir grafiktir N 1 S , N 2 reaksiyonları (ayrıca tablo 1 'e bakınız).

1935'te Edward D. Hughes ve Sir Christopher Ingold , alkil halojenürlerin ve ilgili bileşiklerin nükleofilik ikame reaksiyonlarını inceledi . Her ikisi de birbiriyle yarışan iki ana mekanizmanın iş başında olduğunu öne sürdüler. İki ana mekanizma, S N1 reaksiyonu ve S N2 reaksiyonuydu ; burada S , ikameyi, N , nükleofilik anlamına gelir ve sayı , reaksiyonun kinetik sırasını temsil eder .

S ise K 2 reaksiyon nükleofil ilavesi ve aynı zamanda grup alma yerini terk ortadan kaldırılması (yani uyumlu reaksiyon ). S , N , merkezi karbon atomunun nükleofil tarafından kolayca erişilebilir olduğunda 2 oluşur.

Karbonda nükleofilik ikame
mekanizma
CH3Cl ve Cl-'nin SN2 reaksiyonu
S N 2 mekanizması

S N 2 reaksiyonlarında, reaksiyon hızını etkileyen birkaç koşul vardır. Her şeyden önce, S N 2'deki 2, reaksiyon hızını etkileyen iki madde konsantrasyonu olduğunu ima eder: substrat (Sub) ve nükleofil. Bu reaksiyon için hız denklemi Rate=k[Sub][Nuc] olacaktır. S için K 2 reaksiyon, bir aprotik çözücü, aseton, DMF veya DMSO gibi, en iyisidir. Aprotik çözücüler , çözeltiye proton (H + iyonları) eklemez ; proton S mevcut olsaydı , N 2 reaksiyonlar, bu nükleofil ile reaksiyona girebilir ve ciddi reaksiyon hızını sınırlar. Bu reaksiyon tek adımda gerçekleştiğinden, sterik etkiler reaksiyon hızını yönlendirir. Ara aşamada, nükleofil ayrılan gruptan 185 derecedir ve stereokimya, ürünü yapmak için nükleofil bağları olarak tersine çevrilir. Ayrıca, ara madde kısmen nükleofile ve ayrılan gruba bağlı olduğundan, substratın kendisini yeniden düzenlemesi için zaman yoktur: nükleofil, ayrılan grubun eklendiği aynı karbona bağlanacaktır. Reaksiyon hızını etkileyen son bir faktör nükleofilikliktir; nükleofil, hidrojen dışında bir atoma saldırmalıdır.

Buna S , N 1 Reaksiyon iki adımdan oluşur. S , N 1 reaksiyonlar substrat merkezi karbon atomu ile kütleli gruplar, hem de içine alındığında bu tür gruplar, S sterik engel nedeniyle önemli olma eğilimindedir , N (yukarıda ele alınan) 2 reaksiyonu ve yüksek ikame edilmiş karbondan olduğu için bir kararlı karbokatyon .

Karbonda nükleofilik ikame
SN1 reaksiyon mekanizması
S N 1 mekanizması

S N 2 reaksiyonları gibi, S N 1 reaksiyonlarının reaksiyon hızını etkileyen oldukça az sayıda faktör vardır . Reaksiyon hızını etkileyen iki konsantrasyon yerine sadece bir substrat vardır. Bunun için oran denklemi Rate=k[Sub] olacaktır. Bir reaksiyonun hızı, yalnızca en yavaş adımı tarafından belirlendiğinden, ayrılan grubun "ayrılma" hızı, reaksiyonun hızını belirler. Bu, ayrılan grup ne kadar iyi olursa, reaksiyon hızı o kadar hızlı demektir. Bir ayrılan grubu iyi yapan şey için genel bir kural, eşlenik taban ne kadar zayıfsa, ayrılan grup o kadar iyidir. Bu durumda, halojenler en iyi ayrılan gruplar olurken, aminler, hidrojen ve alkanlar gibi bileşikler oldukça zayıf ayrılan gruplar olacaktır. S olarak K 2 reaksiyonları sterics etkilenen, S , N 1 reaksiyonları karbokatyona bağlı kütleli gruplar ile tespit edilir. Aslında pozitif bir yük içeren bir ara madde olduğundan, bağlı hacimli gruplar, rezonans ve yük dağılımı yoluyla karbokasyon üzerindeki yükü stabilize etmeye yardımcı olacaktır. Bu durumda, üçüncül karbokasyon, bir birincilden çok daha hızlı tepki verecek olan bir ikincilden daha hızlı tepki verecektir. Aynı zamanda bu karbokasyon ara ürünü sayesinde, ürünün inversiyona sahip olması gerekmemektedir. Nükleofil, yukarıdan veya aşağıdan saldırabilir ve bu nedenle rasemik bir ürün oluşturabilir. Bir aprotik çözücü ara maddeye saldırabileceğinden ve istenmeyen ürüne neden olabileceğinden, protik bir çözücü, su ve alkollerin kullanılması önemlidir. Nükleofil, hız belirleme adımında yer almadığından, protik çözücüden gelen hidrojenlerin nükleofil ile reaksiyona girip girmediği önemli değildir.

Tablo 1. RX üzerindeki nükleofilik ikameler (bir alkil halojenür veya eşdeğeri)
faktör S N 1 S N 2 Yorumlar
kinetik Oran = k[RX] Oran = k[RX][Nuc]
Birincil alkil Ek stabilize edici gruplar mevcut olmadıkça asla Engellenmiş bir nükleofil kullanılmadığı sürece iyi
ikincil alkil Ilıman Ilıman
üçüncül alkil Harika Asla Isıtıldığında veya güçlü baz kullanıldığında eliminasyon olasıdır
gruptan ayrılma Önemli Önemli Halojenler için,
I > Br > Cl >> F
nükleofilisite Önemsiz Önemli
Tercih edilen çözücü kutupsal protik polar aprotik
stereokimya Rasemizasyon (+ kısmi inversiyon mümkün) ters çevirme
yeniden düzenlemeler Yaygın Nadir yan reaksiyon
elemeler Yaygın, özellikle temel nükleofillerle Sadece ısı ve bazik nükleofillerle Yan reaksiyon
esp. ısıtılırsa

Reaksiyonlar

Organik kimyada bu tür mekanizmayı içeren birçok reaksiyon vardır. Yaygın örnekler şunları içerir:

RXRH , LiAlH 4   (S N 2) kullanılarak
R-Br + OH R-OH + Br (S N 2) veya
R-Br + H 2 O →, R-OH + HBr   (S K 1)
R-Br + VEYA' R-OR' + Br   (S N 2)

Sınır çizgisi mekanizması

Bir sözde ile gerçekleşen bir ikame reaksiyonu bir örneği, sınır mekanizması başlangıçta Hughes ve Ingold tarafından araştırılmıştır reaksiyonudur 1-feniletil klorid ile sodyum metoksit metanol içinde.

1-feniletilklorür metanoliz

Reaksiyon oranı, S toplamı olduğu bulunmuştur N 1 S , N % 61 ile 2 bileşenli (3,5 M, 70 ° C), diğeri ile yer alarak.

Diğer mekanizmalar

S N 1 ve S N 2 dışında, daha az yaygın olmalarına rağmen başka mekanizmalar da bilinmektedir. S , N i mekanizması reaksiyonlarda gözlenmiştir tionil klorür ile alkollerin , ve S benzer N nükleofil ayrılan grup ile aynı taraftan da teslim edilmesi haricinde 1.

Nükleofilik ikamelere , Ferrier yeniden düzenlenmesi gibi reaksiyonlarda görüldüğü gibi bir alilik yeniden düzenleme eşlik edebilir . Bu tip mekanizmaya S N 1' veya S N 2' reaksiyonu denir (kinetiklere bağlı olarak). Örneğin alilik halojenürler veya sülfonatlar ile nükleofil, ayrılan grubu taşıyan karbon yerine y doymamış karbona saldırabilir. Bu, 2-buten-1-ol ve 1-buten-3-ol karışımını vermek üzere 1-kloro-2-bütenin sodyum hidroksit ile reaksiyonunda görülebilir :

CH 3 -CH = CH-CH 2 , -Cl → CH 3 -CH = CH-CH 2 -OH = CH 3 CH (OH) -CH = CH 2

Sn1CB mekanizması görünen İnorganik kimya . Rekabet mekanizmaları mevcuttur.

İçinde organometalik kimya nükleofilik soyutlama Reaksiyon, nükleofilik bir ikame mekanizması ile oluşur.

Doymamış karbon merkezleri

S ile nükleofilik ikamesi N 1 ya da S , N 2 mekanizması, genel olarak vinil veya aril halojenürler veya ilgili bileşikler ile oluşmaz. Belirli koşullar altında, nükleofilik aromatik ikame makalesinde açıklananlar gibi diğer mekanizmalar yoluyla nükleofilik ikameler meydana gelebilir .

Karbonil grubunda ikame meydana geldiğinde , asil grubu nükleofilik açil ikamesine maruz kalabilir . Bu, asil klorürler , esterler ve amidler gibi karboksilik asit türevleri ile ikamenin normal modudur .

Referanslar

Dış bağlantılar