Reaksiyon hızı sabiti - Reaction rate constant

Olarak kimyasal kinetik bir reaksiyon hızı sabiti veya tepkime hızı katsayısı , K , bir oranını ve yön rakamlarla kimyasal reaksiyon .

A ve B reaktanları arasında C ürününü oluşturmak üzere bir reaksiyon için

a  A + b  B → c  C

Reaksiyon oranı, genellikle formu olduğu bulunmuştur:

${\displaystyle r=k(T)[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$

Burada k ( T ) sıcaklığa bağlı reaksiyon hızı sabitidir ve [A] ve [B] , reaksiyonun hacim boyunca gerçekleştiği varsayılarak , A ve B maddelerinin mol olarak çözeltinin birim hacmindeki molar konsantrasyonlarıdır . çözüm. (Sınırda gerçekleşen bir reaksiyon için birim alan başına A veya B molleri yerine kullanılır.)

Üslü m ve n, kısmi olarak adlandırılır siparişleri ve reaksiyonun olan değil , genel olarak eşit stoikiometrik katsayıları bir ve b . Bunun yerine reaksiyon mekanizmasına bağlıdırlar ve deneysel olarak belirlenebilirler.

Temel adımlar

Bir için temel aşama , var olduğu tarafından belirlenen, orantılar hesabına ve hız yasası arasında bir ilişki kütle hareket kanunun . Hemen hemen tüm temel adımlar ya tek moleküllü ya da bimolekülerdir. Tek moleküllü bir adım için

A → P

reaksiyon hızı, ile tanımlanır , burada tek moleküllü bir hız sabitidir. Bir reaksiyon moleküler geometride bir değişiklik gerektirdiğinden, tek moleküllü hız sabitleri moleküler bir titreşimin frekansından büyük olamaz. Bu nedenle, genel olarak, tek moleküllü bir hız sabitinin üst sınırı k ₁ ≤ ~10 ¹³ s ^−1'dir . ${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$${\görüntüleme stili k_{1}}$

Bimoleküler bir adım için

A + B → P

Reaksiyon oranı ile tarif edilir , burada bimoleküler oranı sabitidir. Bimoleküler hız sabitleri, moleküllerin ne sıklıkla çarpışabileceğine göre belirlenen bir üst limite sahiptir ve bu tür en hızlı süreçler difüzyonla sınırlıdır . Bu nedenle, genel olarak, bir bimoleküler hız sabitinin üst sınırı k ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ^-1 s ^-1 . ${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$${\görüntüleme stili k_{2}}$

Termoleküler bir adım için

A + B + C → P

Reaksiyon oranı ile tarif edilir , burada bir termolecular oranı sabitidir. ${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$${\görüntüleme stili k_{3}}$

Üç veya daha fazla molekülün belirli bir geçiş durumuna ulaşmak için reaktif konformasyonlarında ve birbirlerine göre doğru oryantasyonda çarpışma olasılığının düşük olması nedeniyle termoleküler veya daha yüksek dereceli birkaç temel adım örneği vardır. Ancak gaz fazında bazı termoleküler örnekler vardır. Çoğu, O + O ₂ + N ₂ → O ₃ + N ₂ gibi fazla enerjiyi taşıyan inert bir üçüncü cismin mevcudiyetinde iki atomun veya küçük radikallerin veya moleküllerin rekombinasyonunu içerir . Sağlam bir örnek, hidrojen-iyot reaksiyonundaki termoleküler adım 2 I + H ₂ → 2 HI'dir . Bir termoleküler adımın makul bir şekilde önerildiği durumlarda, reaktanlardan biri genellikle yüksek konsantrasyonda bulunur (örneğin, bir çözücü veya seyreltici gaz olarak).

Diğer parametrelerle ilişki

Birinci dereceden bir reaksiyon için (tek moleküllü tek adımlı bir süreç dahil), tek moleküllü hız sabiti ile reaksiyonun yarı ömrü arasında doğrudan bir ilişki vardır: . Geçiş durumu teorisi , hız sabiti ile aktivasyonun Gibbs serbest enerjisi arasında bir ilişki verir ; bu, geçiş durumuna ulaşmak için gereken serbest enerji değişimi olarak kabul edilebilecek bir miktardır. Özel olarak, bu enerji bariyeri hem Entalpik (içerir ) ve entropik ( ) Reaksiyonun için elde edilecek olan ihtiyacı değiştirir: Sonuç mesafede geçiş durumu teorisi olan H, Planck'ın sabit ve R , molar gaz sabiti . Kullanışlı temel kurallar olarak, hız sabiti 10 – ⁴ s ^–1 olan birinci dereceden bir reaksiyonun yarı ömrü ( t _1/2 ) yaklaşık 2 saat olacaktır. Oda sıcaklığında gerçekleşen tek adımlı bir işlem için, karşılık gelen Gibbs serbest aktivasyon enerjisi (Δ G ^‡ ) yaklaşık 23 kcal/mol'dür. ${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$${\görüntüleme stili k(T)}$${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$${\displaystyle {\Delta H^{\ddagger }}}$${\displaystyle {\Delta S^{\ddagger }}}$${\displaystyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$

Sıcaklık bağımlılığı

Arhenius denklemi arasındaki ilişkinin nicel bir temel verir temel bir tedavi aktivasyon enerjisi ve reaksiyon hızı reaksiyon ilerler hangi. Termodinamik sıcaklığın bir fonksiyonu olarak hız sabiti daha sonra şu şekilde verilir:

${\displaystyle k(T)=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}}$

ve reaksiyon hızı

${\displaystyle r=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$

burada E _bir olan aktivasyon enerjisi ve R, bir gaz sabiti ve m ve n, deneysel olarak, sırasıyla, [A] ve [B] 'de, kısmi emirleri belirlenmiştir. Başlangıcı sıcaklığı T molekülleri uygun enerjilere sahip Boltzmann dağılımına , bir daha enerji daha sonra ile çarpışma oranı bekleyebilir E _bir değişir için E ^{- E _bir / RT} . A orantılılık sabiti , ön-üssel faktördür veya frekans faktörü (burada reaktif A ile karıştırılmamalıdır), tepken moleküllerinin çarpışma sıklığını ve bir çarpışmanın başarılı bir reaksiyona yol açma olasılığını dikkate alır. Burada A , ( m + n ) dereceli hız sabiti ile aynı boyutlara sahiptir ( aşağıdaki Birimlere bakın ).

Daha karmaşık istatistiksel mekanik düşünceler kullanılarak türetilen bir başka popüler model , geçiş durumu teorisinden Eyring denklemidir :

${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^ {\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\sağ)e^ {\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT}}$,

burada Δ G ^‡ aktivasyonun serbest enerjisidir , geçiş durumuna ulaşmak için gereken hem entalpi hem de entropi değişimini içeren bir parametredir . Δ sıcaklık bağımlılığı G ^‡ Bu parametreler, aktivasyon Δ entalpisini hesaplamak için kullanılan H ^‡ ve aktivasyon Δ entropi S ^‡ tanımlayan formül Δ göre, G ^‡ = Δ * H ^‡ - T Δ S ^‡ . Aslında aktivasyonun serbest enerjisi hem aktivasyon enerjisini hem de başarılı çarpışma olasılığını hesaba katarken, k _B T / h faktörü moleküler çarpışma frekansını verir.

( c ^⊖ ) ^{1- M} faktörü , söz konusu geçiş durumu bimoleküler veya daha yüksek olduğunda hız sabitinin boyutsal doğruluğunu sağlar. Burada, C ^⊖ genellikle (genel olarak kullanılan konsantrasyon birimi göre seçilmiştir standart konsantrasyon, bir Cı ^⊖ = 1 mol L ^-1 = 1 M) ve M geçiş durumunun molekülaritesi olup. Son olarak, genellikle birliğe ayarlanan κ, geçiş durumu teorisi için esasen bir " geçiş faktörü " olarak hizmet eden bir parametre olan iletim katsayısı olarak bilinir .

İki teori arasındaki en büyük fark, Arrhenius teorisinin reaksiyonu (tek veya çok adımlı) bir bütün olarak modellemeye çalışması, geçiş durumu teorisi ise ilgili bireysel temel adımları modellemesidir. Bu nedenle, söz konusu reaksiyon yalnızca tek bir temel adımı içermedikçe, doğrudan karşılaştırılamazlar.

Son olarak, geçmişte, reaktanların belirli bir kesite sahip sert küreler olarak görüldüğü çarpışma teorisi , hız sabitinin sıcaklık bağımlılığını rasyonalize etmek ve modellemek için başka bir ortak yol sağladı, ancak bu yaklaşım giderek kullanılmaz hale geldi. Hız sabiti denklemi, fonksiyonel formda hem Arrhenius hem de Eyring denklemlerine benzer:

${\görüntüleme stili k(T)=PZe^{-\Delta E/RT}}$,

burada P sterik (veya olasılık) faktördür ve Z çarpışma frekansıdır ve Δ E aktivasyon bariyerini aşmak için gereken enerji girişidir. Not olarak, k'nin sıcaklık bağımlılığını hem Arrhenius hem de Eyring modellerinden farklı kılar. ${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$

Modellerin karşılaştırılması

Her üç teori , formun bir denklemini kullanarak k'nin sıcaklığa bağımlılığını modeller

${\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}$

α = 0, ½ ve 1'in sırasıyla Arrhenius teorisini, çarpışma teorisini ve geçiş durumu teorisini verdiği bir C sabiti için , kesin olmayan Δ E kavramı , aktivasyon bariyerini aşmak için gereken enerjinin biraz farklı bir anlamı olmasına rağmen her teoride. Pratikte, deneysel veriler genellikle en uygunu açısından hangisinin "doğru" olduğu konusunda bir belirleme yapılmasına izin vermez. Bu nedenle, üçünün de, türetmelerinde hem gerçekçi hem de gerçekçi olmayan sayısız varsayımda bulunan kavramsal çerçeveler olduğu unutulmamalıdır. Sonuç olarak, bir sisteme farklı bakış açıları sağlayabilirler.

Birimler

Hız sabitinin birimleri reaksiyonun genel düzenine bağlıdır : Konsantrasyon mol·L ^-1 (bazen M olarak kısaltılır) birimleriyle ölçülürse , o zaman

• ( m + n ) düzeni için , hız sabiti mol ^{1−( m + n )} ·L ^{( m + n )−1} ·s ⁻¹ birimlerine sahiptir
• Sıfır mertebesinde, hız sabiti mol·L ⁻¹ ·s ⁻¹ (veya M·s ⁻¹ ) birimlerine sahiptir.
• Birinci mertebe için, hız sabiti s ^-1 birimlerine sahiptir.
• İkinci mertebe için, hız sabiti L·mol ^-1 ·s ^-1 (veya M ^-1 ·s ^-1 ) birimlerine sahiptir.
• Ve üçüncü mertebe için, hız sabiti L ² ·mol ^-2 ·s ^-1 (veya M ^-2 ·s ^-1 ) birimlerine sahiptir.

Plazma ve gazlar

Elektronik ve titreşimsel olarak uyarılmış parçacıkların üretim ve gevşeme süreçlerinin hız sabitlerinin hesaplanması büyük önem taşımaktadır. Örneğin, plazma kimyası veya mikro elektronikteki süreçlerin bilgisayar simülasyonunda kullanılır . Bu tür bir hesaplama için birinci ilkeye dayalı modeller kullanılmalıdır. Bilgisayar simülasyon yazılımı yardımı ile yapılabilir .

Hız sabiti hesaplamaları

Moleküler dinamik simülasyonları ile temel reaksiyonlar için hız sabiti hesaplanabilir. Olası bir yaklaşım, molekülün reaktant durumunda ortalama kalış süresinin hesaplanmasıdır. Bu, kısa kalma süreleri olan küçük sistemler için mümkün olsa da, reaksiyonlar genellikle moleküler ölçekte nadir olaylar olduğundan, bu yaklaşım yaygın olarak uygulanabilir değildir. Bu sorunun üstesinden gelmek için basit bir yaklaşım, Bölünmüş Eyer Teorisidir. Bennett Chandler prosedürü ve Milestoneing gibi diğer yöntemler de hız sabiti hesaplamaları için geliştirilmiştir.

Bölünmüş eyer teorisi

Teori, reaksiyonun bir reaksiyon koordinatı ile tanımlanabileceği ve en azından reaktant durumunda Boltzmann dağılımını uygulayabileceğimiz varsayımına dayanmaktadır. Reaktantın eyer alanı adı verilen yeni, özellikle reaktif bir bölümü tanıtılır ve hız sabiti çarpanlara ayrılır:

${\displaystyle k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD}}}$

nerede α^SD
_RSk _SD , eyer alanından hız sabiti iken, tepken durumu ve eyer alanı arasındaki dönüşüm faktörüdür . İlki, serbest enerji yüzeyinden basitçe hesaplanabilir, ikincisine kısa moleküler dinamik simülasyonlarından kolayca erişilebilir.

Ayrıca bakınız

• reaksiyon hızı
• Denge sabiti
• molekülerlik

Referanslar