Paladyum disyanid - Palladium dicyanide
| İsimler | |
|---|---|
|
IUPAC adı
Paladyum(2+) disyanid
|
|
| tanımlayıcılar | |
|
3B model ( JSmol )
|
|
| Kimyasal Örümcek | |
| ECHA Bilgi Kartı |
100.016.364 
|
|
PubChem Müşteri Kimliği
|
|
|
CompTox Panosu ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Özellikleri | |
| Pd(CN) 2 | |
| Molar kütle | 158.455 g/mol |
| Görünüm | sarı katı |
| çözünmez | |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da). |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Paladyum(II) disyanid , Pd(CN) 2 formülüne sahip inorganik bileşiktir . Gri bir katı, bir koordinasyon polimeridir . Saf halde izole edilen ilk paladyum bileşiğiydi. 1804'te saf platin metali üretme girişimlerinde WH Wollaston, saf olmayan platini aqua regia'da çözerek hazırlanan bir çözeltiye cıvalı siyanür ekledi . Bu çöktürülmüş paladyum siyanür, daha sonra yeni bir element olan paladyum metalini geri kazanmak için ateşlendi.
yapı
2nanosheet.png)
Paladyum siyanürün yapısının, hem karbon hem de nitrojen atomları aracılığıyla bağlanan siyanür köprüleme ligandları ile birbirine bağlanan kare düzlemsel Pd(II) merkezlerinden oluştuğundan uzun süredir şüpheleniliyordu . Pd (CN) kızıl ötesi spektrumları CN titreşim 2 2222 cm, -1 , siyanür iyonu köprü tipik bir örneğidir. Artık yaygın olarak "paladyum(II) siyanür" olarak bilinen bileşiğin aslında Pd(CN) 2 formülü kullanılarak daha iyi tarif edilen bir nanokristal malzeme olduğu bilinmektedir . 0.29H 2 O. Levhaların içi gerçekten de 4,4-ağlar oluşturmak üzere baştan kuyruğa düzensiz köprü oluşturan siyanür gruplarıyla bağlanan kare düzlemli paladyum iyonlarından oluşur. Bu levhalar yaklaşık olarak 3 nm x 3 nm boyutundadır ve levhaların yük nötrlüğünü koruyan eşit sayıda su ve siyanür grupları tarafından sonlandırılır. Bu tabakalar daha sonra çok az uzun menzilli sıra ile istiflenir ve bu da çok geniş tepe noktalarına sahip Bragg kırınım desenleri ile sonuçlanır. Toplam nötron kırınımı kullanılarak belirlenen Pd-C ve Pd-N bağ uzunluklarının her ikisi de 1.98 A'dır.
Özellikler ve reaksiyonlar
Paladyum disyanid, log K sp = -42'lik bir çözünürlük ürünü ile suda çözünmez .
Rekabet reaksiyonu için denge sabiti
- PdL 2+ + 4 CN − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + L
Yukarıdaki denklemde L'nin 1,4,8,11-tetraazaundekan ("2,3,2-tet") log K = 14.5 değerine sahip olduğu bulunmuştur. Dört dişli ligand ile paladyum kompleksinin oluşumu ile kombinasyon
- [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ + L ⇌ PdL 2+ + 4 H 2 O, log K = 47.9
verir
- [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ + 4 CN − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + 4 H 2 O, log β 4 = 62.3.
Bu, herhangi bir metal iyonu için bilinen en yüksek oluşum sabiti gibi görünmektedir.
Pd(II)'nin siyanür için afinitesi o kadar büyüktür ki, paladyum metali siyanür çözeltileri tarafından saldırıya uğrar:
- Pd(s) + 2 H + + 4 CN − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + H 2
Bu reaksiyon, "andırır siyanür işlemi sonraki bir reaksiyonda O olmasına rağmen, altın çıkarma" 2 dahil olmak üzere önerilmiştir H vermek üzere 2 O.
Serbest siyanür iyonu arasında değişimi [Pd (CN) 4 ] 2- tarafından değerlendirilmiştir 13 ° C NMR spektroskopisi . Bu değiş tokuşun gerçekleşmesi, bazı bileşiklerin kararsız (hızlı reaksiyonlar) ve aynı zamanda kararlı (yüksek oluşum sabitleri) olma yeteneğini gösterir . Reaksiyon oranı , aşağıdaki gibi tarif edilir:
- oran = k 2 [M(CN) 4 2− ][CN − ], burada k 2 120 M −1− s −1
Bimoleküler kinetik, sözde birleştirici yolu içerir . Birleştirici değişim mekanizması , muhtemelen oldukça reaktif bir pentakoordinat türünün [Pd(CN) 5 ] 3− aracılığıyla [Pd(CN) 4 ] 2− üzerinde siyanürün hız sınırlayıcı saldırısını gerektirir . Karşılaştırıldığında, [Ni(CN) 4 ] 2− için hız sabiti > 500.000 M −1− s −1 iken, [Pt(CN) 4 ] 2− 26 M −1 s −1'de daha yavaş değiş tokuş yapar . Bu tür birleştirici reaksiyonlar, büyük negatif aktivasyon entropileri ile karakterize edilir, bu durumda: Pd ve Pt için sırasıyla -178 ve -143 kJ/(mol·K).
Pd(CN) 2'nin birkaç kullanımı vardır. Olefinlerden alkenil nitrillerin sentezini kolaylaştırdığı gösterilmiştir. ve siyanotrimetilsilan ve oksiranlar arasındaki bölgesel seçici reaksiyonda bir katalizör olarak .