Birincil alkollerin karboksilik asitlere oksidasyonu - Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids
Karboksilik asitlere primer alkollerin oksidasyonu önemli olan oksidasyon reaksiyon organik kimya .
Bir birincil alkol bir karboksilik aside dönüştürüldüğünde , terminal karbon atomu oksidasyon durumunu dört artırır . Diğer oksidasyona duyarlı fonksiyonel grupları içeren karmaşık organik moleküllerde bu işlemi gerçekleştirebilen oksidanlar, önemli bir seçiciliğe sahip olmalıdır. En yaygın oksidanlar, alkali potasyum permanganat (KMnO 4 ) veya asitlenmiş potasyum dikromattır . Jones reajanı , PCC olarak DMF , Heyns oksidasyonu, rutenyum tetroksit (Ruo 4 ) ve TEMPO de kullanılır.
Potasyum permanganat
Potasyum permanganat (KMnO 4 ), ikincil alkoller, 1,2-dioller, aldehitler, alkenler, oksimler, sülfitler ve tiyoller gibi birçok fonksiyonel grupla reaksiyona girebilen çok güçlü bir oksidandır. KMnO 4 , kontrollü koşullar altında, birincil alkolleri karboksilik asitlere çok verimli bir şekilde okside eder. İlk Fournier ayrıntılı olarak tarif edilmiştir Bu reaksiyon, tipik olarak, KMnO eklenerek gerçekleştirilir 4 , bir alkalin sulu çözelti içinde bir alkol çözeltisi ya da süspansiyonuna eklenir. Elde edilen karışım oksidasyon tamamlanana kadar karıştırılır. Reaksiyonun verimli bir şekilde ilerlemesi için alkol, sulu çözelti içinde en azından kısmen çözülmelidir. Bu, dioksan , piridin , aseton veya t -BuOH gibi organik bir ortak çözücünün eklenmesiyle kolaylaştırılabilir . KMnO 4 , bir birincil alkolü oksitlemeden önce bir karbon-karbon çift bağı ile kolayca reaksiyona girecektir.
Normal olarak, bu oksidasyonlar güçlü bazik koşullar altında gerçekleştirilir, çünkü bu, daha yüksek bir oksidasyon hızı ve seçiciliği teşvik eder. Güçlü baza duyarlı substratlarda, reaksiyon, büyük ölçüde azaltılmış reaksiyon hızı pahasına daha düşük bir pH'ta - veya asidik koşullar altında - gerçekleştirilebilir.
KMnO 4 suda ayrışarak manganez dioksit (MnO 2 ) ve gaz halindeki oksijen oluşumuna neden olur. Bu ayrıştırma, asit, baz ve MnO ile katalize edilmektedir 2 . Bu ayrışma derecesi primer alkollerin oksidasyon sırasında tahmin etmek zor olduğundan, KMnO miktarı 4 oksitlenme tamamlanana kadar sırayla ekleyerek, oksidasyon sırasında ayarlanması gerekir.
Jones oksidasyonu
Sözde Jones reajanı çözülmesiyle hazırlanmıştır krom trioksit (CrO 3 su içinde) sülfürik asit , kromik asit (H ihtiva eden bir kırmızımsı bir çözelti oluşmasına yol açar 2 CrO 4 ) içerebilir ve oligomerleri. Jones reaktifinin aseton içindeki bir birincil alkol solüsyonuna eklenmesi (ilk olarak Jones tarafından tarif edildiği gibi), alkolün bir karboksilik aside oksidasyonu ile sonuçlanır. Bir kapsayan Klasik bir protokol, doğrudan ekleme , aslında bağımsız sık sık kullanılması önemli miktarda oluşmasına sık yol açar esterler (sahip yapı R-CO-O-CH 2 -R) primer oksidatif dimerizasyonu türetilmiş alkoller. Holland ve Gilman, ters ekleme protokolü izlenerek bu yan reaksiyonun büyük ölçüde bastırılabileceğini kanıtladılar; böylece asetondaki birincil alkol solüsyonu, pratik olarak seyreltik koşullar altında Jones reaktifine yavaşça eklenir.
Jones reaktifi ikincil alkollerle etkileşime girerek ketonlara oksidasyona neden olur. Hem birincil hem de ikincil alkoller içeren bileşiklerin Jones reaktifi ile muamelesi, ketoasit oluşumuna yol açar.
Çevre için toksik ve tehlikeli olan büyük miktarlarda krom trioksit kullanımında karşılaşılan sorunlar, Zhao tarafından yaklaşık 1.2 mol varlığında fazla periyodik asit (H 5 IO 6 ) ile muameleyi içeren bir katalitik prosedürün geliştirilmesine yol açtı. % CrO 3 . Zhao'nun katalitik CrO 3 kullanımına yönelik prosedürü, büyük ölçekli reaksiyonlar için çok uygundur.
DMF'de PDC (Corey ve Schmidt)
Piridinyum dikromat (PDC) formülleri ile bir katı parlak turuncu bir (Cı 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 çoğunlukla sırasıyla aldehit ve ketonlarla primer ve sekonder alkollerin oksidasyonu için kullanıldığı bilinmektedir. Öte yandan, 1979, Corey ve Schmidt bu reaksiyonu bildirilmiştir , doymuş , PDC ile primer alkollerin dimetilformamid kullanılarak (Me 2 , çözücü olarak NCHO, DMF), karboksilik asitlerin yerine aldehitlere oksitlenmesi ile sonuçlanır. Alilik ve benzilik birincil alkollerde karboksilik asitlere oksidasyon meydana gelmez. Doymuş birincil alkollerin karboksilik asitlere oksidasyonu için Corey ve Schmidt'in prosedürü esasen nötr koşullar altında yürütülür.
Heyns oksidasyonu
Heyns oksidasyonunda, oksitleyici reaktif oksijen ve platin kombinasyonudur .
Rutenyum tetroksit
Rutenyum tetroksit, organik kimyada oksitleyici bir ajan olarak birçok kullanıma sahiptir. Hafif reaksiyon koşullarına izin veren agresif bir ajandır.
İzole edilmiş aldehitler aracılığıyla alkollerin asitlere iki aşamalı oksidasyonu
Birincil alkollerin asitlere oksidasyonu için yukarıda bahsedilen koşulların çoğu sert olduğundan ve genel koruma gruplarıyla uyumlu olmadığından, organik kimyacılar genellikle asitlere oksidasyon için iki aşamalı bir prosedür kullanırlar. Birincil alkol, mevcut birçok prosedürden biri (örn. IBX oksidasyonu, Dess-Martin periodinane ) kullanılarak bir aldehite oksitlenir . Aldehit daha sonra sodyum klorit kullanılarak Pinnick oksidasyon koşullarına tabi tutulabilir . Bu dizi genellikle doğal ürün sentezinde kullanılır, Nicolaou ve ark. Platencin sentezinde uyguladı.
Referanslar
daha fazla okuma
- Marcos Fernández; Gabriel Tojo (2006). Birincil Alkollerin Karboksilik Asitlere Oksidasyonu: Mevcut Ortak Uygulamaya Yönelik Bir Kılavuz (Organik Sentezde Temel Reaksiyonlar) . Berlin: Springer. ISBN 0-387-35431-X .