Radikal nükleofilik aromatik sübstitüsyon - Radical-nucleophilic aromatic substitution
Radikal nükleofilik aromatik sübstitüsyon veya S RN 1 de organik kimya türüdür ikame reaksiyonu belli olan ikame bir ilgili aromatik bileşik , bir ile değiştirildiği nükleofil bir aracı vasıtasıyla serbest radikal türlerinin:
İkame X, a, halojenür ve nükleofiller olabilir sodyum amid , bir alkoksit veya gibi nükleofil bir karbon enolat . Normal aksine nükleofilik aromatik sübstitüsyon , devre dışı bırakma grupları aren gerekli değildir.
Bu reaksiyon tipi Bunnett ve Kim ve kısaltma ile 1970 yılında keşfedilmiştir S RN 1 standları ikame radikali nükleofilik tek moleküllü bir alifatik olan özellikleri paylaşırken SN1 reaksiyonu . Bu reaksiyon tipinin bir örneği Sandmeyer reaksiyonu .
Reaksiyon mekanizması
Bu ise radikal ikame aril halid 1 , bir bir elektron kabul eden radikal başlatıcı bir şekillendirme radikali anyon 2 . Bir içine Bu ara madde çöker aril radikalinde 3 ve bir halojenür anyonu. Nükleofil ile aril radikali reaksiyona girer 4 yeni bir radikal anyona 5 içinde, yeni bir aril halojenüre elektron transferi ile ikame edilmiş bir ürün oluşturmak için gider zincir yayılma . Alternatif olarak, fenil radikali kutu arka herhangi bir gevşek bir proton 7 aren oluşturan 8 a zincir terminasyon reaksiyonu.
Radikal katılımı ara madde yeni bir tür olarak , nükleofilik aromatik sübstitüsyon ürün dağılımı, belirli aromatik klorür ve potasyum amid ile reaksiyonunda bir şekilde aromatik bir iyodit ile kıyaslandığında başlatıldığı. Klorid reaksiyon klasik bir ilerler arin ara madde:
İzomerleri 1a ve 1b , aynı arin oluşturmak 2 için reaksiyona devam anilinler 3a ve 3b , bir 1 ila 1.5 oranında. Şeffaf kesimli sine-ikamesi 1 oranına ancak ek sterik ve elektronik faktörler de devreye girer: 1 verecekti.
Değiştirme klor ile iyot içinde 1,2,4-trimetilbenzen kısmı büyük ölçüde ürün dağıtımı değiştirir:
Şimdi, benzer ipso-ikame ile 1a tercihen oluşturan 3a ve 1b oluşturan 3b . Radikal süpürücü maddeler sine-ikame lehine ipso-ikamesi ve bir elektron vericisi olarak potasyum metalinin eklenmesini bastırmak ve radikal başlatıcı tam tersini yapar.