alkoksit - Alkoxide
Bir alkoksit , bir alkolün eşlenik bazıdır ve bu nedenle, negatif yüklü bir oksijen atomuna bağlı bir organik gruptan oluşur . RO − olarak yazılırlar , burada R organik ikame edicidir. Alkoksitler güçlü bazlardır ve R hacimli olmadığında iyi nükleofiller ve iyi ligandlardır. Alkoksitler, su gibi protik çözücülerde genellikle kararlı olmasalar da, Williamson eter sentezi dahil olmak üzere çeşitli reaksiyonlarda ara ürünler olarak yaygın olarak bulunurlar . Geçiş metali alkoksitleri, kaplamalar ve katalizörler olarak yaygın olarak kullanılmaktadır .
Enolatlar , bir keton veya aldehide bitişik bir CH bağının deprotonasyonu ile türetilen doymamış alkoksitlerdir . Basit alkoksitler için nükleofilik merkez oksijen üzerinde bulunurken, enolatlardaki nükleofilik bölge hem karbon hem de oksijen bölgelerine delokalize olur. Ynolatlar ayrıca asetilenik alkollerden türetilen doymamış alkoksitlerdir.
Fenoksitler , alkil grubunun bir benzen türevi ile değiştirildiği alkoksitlerin yakın akrabalarıdır . Fenol , tipik bir alkolden daha asidiktir; bu nedenle, fenoksitler, alkoksitlerden daha az bazik ve daha az nükleofiliktir. Bununla birlikte, bunların işlenmesi genellikle daha kolaydır ve alkoksitlerinkinden daha kristalli türevler verir.
yapı
Alkali metal alkoksitler, özellikle R grubu küçük olduğunda (Me, Et) genellikle oligomerik veya polimerik bileşiklerdir. Alkoksid anyonu iyi olan köprü oluşturucu ligant böylece birçok alkoksitler M özelliği, 2 , O veya M 3 O bağlantılar oluşturur. Çözeltide, alkali metal türevleri, güçlü bir bazik anyonun alkali metal türevi için beklendiği gibi güçlü iyon eşleşmesi sergiler.
Hazırlık
Metatez reaksiyonları ile
Birçok alkoksit, bir metal klorür ve sodyum alkoksitten tuz oluşturan reaksiyonlarla hazırlanır:
- n NaOR + MCl n → M(OR) n + n NaCl
Bu tür reaksiyonlar , NaCl'nin kafes enerjisi tarafından desteklenir ve alkoksit ürününün saflaştırılması, NaCl'nin yaygın organik çözücülerde çözünmemesi gerçeğiyle basitleştirilir.
Bazı elektrofilik metal halojenürler için alkoksite dönüşüm baz gerektirmez. Titanyum tetraklorür alkollerle reaksiyona girerek hidrojen klorürün oluşumuyla birlikte karşılık gelen tetraalkoksitleri verir :
- TiCl 4 + 4 (CH 3 ) 2 CHOH → Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 + 4 HCl
Reaksiyon, üçüncül bir amin gibi bir bazın eklenmesiyle hızlandırılabilir . Diğer birçok metal ve ana grup halidleri, örneğin, trietilamonyum, yerine titanyum kullanılabilir 4 , ZrCl 4 ve PCIs 3 .
Metalleri azaltmaktan
Alkoksitler, bir alkolden başlayarak çeşitli yollarla üretilebilir . Yüksek düzeyde indirgeyici metaller, ilgili metal alkoksiti vermek için doğrudan alkollerle reaksiyona girer. Alkol bir asit görevi görür ve bir yan ürün olarak hidrojen üretilir. Klasik bir durum, sodyum metalinin metanole eklenmesiyle üretilen sodyum metoksittir :
- 2CH 3 OH + 2 Na → 2CH 3 ONa + H 2
Sodyum yerine diğer alkali metaller kullanılabilir ve çoğu alkol metanol yerine kullanılabilir. Bir başka benzer reaksiyon, bir alkol, NaH gibi bir metal hidrit ile reaksiyona girdiğinde meydana gelir. Metal hidrit, hidrojen atomunu hidroksil grubundan uzaklaştırır ve negatif yüklü bir alkoksit iyonu oluşturur.
Elektrokimyasal işlemlerle
Birçok alkoksit, karşılık gelen metallerin su içermeyen alkollerde elektro iletken katkı maddesi varlığında anodik çözünmesiyle hazırlanabilir. Metaller Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr , vb olabilir. İletken katkı maddesi lityum klorür , kuaterner amonyum olabilir halojenür veya diğer. Bu teknikle elde edilen bazı metal alkoksit örnekleri: Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 , Nb 2 (OCH 3 ) 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 , [MoO(OCH 3 ) 4 ] 2 , Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 , Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 , ve Re, 4 O 6 (OCH (CH 3 ) 2 ) 10 .
Özellikleri
Alkil halojenürlerle reaksiyonlar
Alkoksit iyonu SN bir primer alkil halojenür ile reaksiyona girerek 2 Williamson eter sentezi yoluyla bir eter oluşturmak üzere reaksiyona.
Hidroliz ve transesterifikasyon
Metal alkoksitler su ile aşağıdaki denkleme göre hidrolize olur:
- 2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH
burada R bir organik ikame edicidir ve L belirtilmemiş bir liganddır (genellikle bir alkoksittir) İyi çalışılmış bir durum titanyum etoksitin geri dönüşümsüz hidrolizidir:
- 1/ n [Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ] n + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HOCH 2 CH 3
Alkoksitin stokiyometrisini ve sterik özelliklerini kontrol ederek , bu tür reaksiyonlar, genellikle oligonükleer kompleksler olan metal-oksi-alkoksitlere yol açan durdurulabilir. Su yerine başka alkoller de kullanılabilir. Bu şekilde bir alkoksit diğerine dönüştürülebilir ve işlem uygun şekilde alkoliz olarak adlandırılır (ne yazık ki, farklı bir işlem olan transesterifikasyon ile terminoloji karışıklığı sorunu vardır - aşağıya bakınız). Pozisyonu denge tarafından kontrol edilebilir asit alkol; örneğin fenoller tipik olarak alkolleri serbest bırakmak için alkoksitlerle reaksiyona girerek karşılık gelen fenoksiti verir. Daha basit olarak, alkoliz , daha uçucu bileşeni seçici olarak buharlaştırarak kontrol edilebilir . Etanol (bp 78 °C) bütanolden (bp 118 °C) daha uçucu olduğundan etoksitler bu şekilde bütoksitlere dönüştürülebilir.
Gelen Transesterifikasyon işlemi, metal alkoksitler ile reaksiyona esterler , metal alkoksit ve esterin alkil gruplarının bir değişimi meydana getirir. Metal alkoksit kompleksi odaktayken, sonuç alkoliz ile aynıdır, yani alkoksit ligandlarının değiştirilmesi, ancak aynı zamanda esterin alkil grupları da değiştirilir, bu da reaksiyonun birincil amacı olabilir. Örneğin sodyum metoksit, bu amaç için yaygın olarak kullanılır, bu " biyodizel " üretimi ile ilgili bir reaksiyondur .
Okso-alkoksitlerin oluşumu
Birçok metal alkoksit bileşiği ayrıca okso- ligandlara sahiptir . Okso-ligandlar tipik olarak hidroliz yoluyla, genellikle kazara ve eter eliminasyonu yoluyla ortaya çıkar:
- 2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O
Ek olarak, düşük değerli metal alkoksitler hava ile oksidasyona karşı hassastır.
Polinükleer ve heterometalik türevlerin oluşumu
Karakteristik olarak geçiş metali alkoksitleri polinükleerdir, yani birden fazla metal içerirler. Alkoksitler, metalleri köprüleme eğiliminde olan sterik olarak iddiasız ve oldukça bazik ligandlardır.
Yakın özelliklere sahip metal atomlarının izomorfik ikamesi üzerine, değişken bileşimli kristal kompleksler oluşur. Bu tür bileşiklerdeki metal oranı geniş bir aralıkta değişebilir. Örneğin, ikame molibden ve tungsten için renyum kompleksleri Re 4 O 6- y (OCH 3 ) 12 + y bir kompleksleri Re elde edilmesi için izin verilen 4- x Mo x O 6- y (OCH 3 ) 12 + y de 0 ≤ x ≤ 2.82 ve Re 4− x G x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y aralığı 0 ≤ x ≤ 2 aralığında .
Termal kararlılık
Birçok metal alkoksit , ~100–300 °C aralığında termal olarak ayrışır . Proses koşullarına bağlı olarak, bu termoliz, nano boyutlu oksit veya metalik faz tozları sağlayabilir. Bu yaklaşım, uçak, uzay, elektronik alanlar ve kimya endüstrisi için amaçlanan fonksiyonel malzemelerin üretim süreçlerinin temelini oluşturur: bireysel oksitler, bunların katı çözeltileri, karmaşık oksitler, metal tozları ve sinterlemeye yönelik aktif alaşımlar. Mono ve heterometalik alkoksit türevlerinin karışımlarının ayrışması da incelenmiştir. Bu yöntem, artan faz ve kimyasal homojenlik ve kontrol edilebilir tane boyutu (nano boyutlu malzemelerin hazırlanması dahil) ile nispeten düşük sıcaklıkta (500−900 °C'den az) fonksiyonel malzemeler elde etme yeteneği avantajına sahip ileriye dönük bir yaklaşımı temsil eder. geleneksel teknikler.
Örnek alkoksitler
| isim | Moleküler formül | yorum Yap |
|---|---|---|
| titanyum izopropoksit | Ti(O i Pr) 4 | organik sentezde kullanılan sterik kütle nedeniyle monomerik |
| titanyum etoksit | Ti 4 (OEt) 16 | Ti oksitlerin sol-jel işlenmesi için |
| zirkonyum etoksit | Zr 4 (OEt) 16 | Zr oksitlerin sol-jel işlemesi için |
| tetraetil ortosilikat | Si(OEt) 4 | için sol-jel Si oksitlerin işlenmesi; Güvenlik nedeniyle Si(OMe) 4'ten kaçınılır |
| alüminyum izopropoksit | Al 4 (O i Pr) 12 | Meerwein-Ponndorf-Verley indirgemesi için reaktif |
| vanadil izopropoksit | VO(O i Pr) 3 | katalizörlerin öncüsü |
| niyobyum etoksit | Not 2 (OEt) 10 | Nb oksitlerin sol-jel işlenmesi için |
| tantal etoksit | Ta 2 (OEt) 10 | Ta oksitlerin sol-jel işlenmesi için |
| Potasyum tert -butoksit , | K 4 (O t Bu) 4 | organik eliminasyon reaksiyonları için temel reaktif |
daha fazla okuma
- Turova, Natalya Y. (2004). "Metal oksoalkoksitler. Sentez, özellikler ve yapılar". Rus Kimyasal İncelemeleri . 73 (11): 1041-1064. Bibcode : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855 .
Referanslar
- ^ Williamson, Alexander (1850). "Terifikasyon Teorisi" . Phil. Mag. 37 (251): 350-356. doi : 10.1080/14786445008646627 .( Alıntı için bağlantı. )
- ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Organik Kimya (6. baskı). Englewood Kayalıkları, NJ: Prentice Salonu . s. 241–242. ISBN'si 9780136436690.
- ^ a b Bradley, Don C. ; Mehrotra, Ram C .; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001). Metallerin Alkoxo ve Aryloxo Türevleri . San Diego: Akademik Basın . ISBN'si 978-0-08-048832-5.
- ^ Turova, Natalya Y.; Turevskaya, Evgeniya P.; Kessler, Vadim G.; Yanovskaya, Maria I. (2002). Metal Alkoksitlerin Kimyası . Dordrecht: Kluwer Akademik Yayıncılar . ISBN'si 9780792375210.
- ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). "Schlosser's Base tarafından Benzen ve Toluen Metalasyonuna İlişkin Görüşler: PhK, PhLi ve t BuOLi'den Oluşan Bir Süper Temel Küme ". Ange. Kimya Int. Ed. 53 (2): 553-556. doi : 10.1002/anie.201306884 . PMID 24273149 .
- ^ Hanaor, Dorian AH; Chironi, İlkay; Karaçevtseva, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). " Titanyum Alkoksitin Fazla Hidrolizi ile Hazırlanan Tek ve Karışık Faz TiO 2 Tozları" . Uygulamalı Seramiklerdeki Gelişmeler . 111 (3): 149–158. arXiv : 1410.8255 . doi : 10.1179/1743676111Y.0000000059 . S2CID 98265180 .
- ^ Shcheglov, PA; Drobot, DV (2005). "Renyum Alkoksitler". Rus Kimya Bülteni . 54 (10): 2247-2258. doi : 10.1007/s11172-006-0106-5 . S2CID 195234048 .