Parçacık toplama - Particle aggregation
Parçacık aglomerasyonu , bir süspansiyondaki toplulukların oluşumunu ifade eder ve kolloidal sistemlerin işlevsel kararsızlaşmasına yol açan bir mekanizmayı temsil eder . Bu işlem sırasında sıvı fazda dağılan partiküller birbirine yapışır ve kendiliğinden düzensiz partikül toplulukları, topaklar veya aglomeralar oluşturur. Bu fenomene pıhtılaşma veya flokülasyon da denir ve böyle bir süspansiyona kararsız da denir . Partikül aglomerasyonu, pıhtılaştırıcı veya topaklaştırıcı olarak adlandırılan tuzlar veya diğer kimyasallar eklenerek indüklenebilir.
Parçacık aglomerasyonu, tersine çevrilebilir veya geri döndürülemez bir süreç olabilir. "Sert aglomeralar" olarak tanımlanan partikül aglomeralarının, ilk tek partiküllere yeniden dağılması daha zordur. Aglomerasyon sırasında, aglomeralar boyut olarak büyüyecek ve bunun sonucu olarak, çökelme olarak adlandırılan kabın dibine yerleşebilirler . Alternatif olarak, konsantre süspansiyonlarda reolojik özelliklerini değiştiren bir koloidal jel oluşabilir . Partikül aglomeratlarının tek tek partiküller olarak yeniden dağıldığı, peptizasyon olarak adlandırılan ters işlem , hemen hemen hiç oluşmaz, ancak karıştırma veya kesme altında meydana gelebilir .
Kolloidal partiküller ayrıca sıvılar içinde uzun süreler boyunca (günlerden yıllara kadar) dağılmış halde kalabilirler. Bu fenomene kolloidal stabilite denir ve böyle bir süspansiyonun fonksiyonel olarak stabil olduğu söylenir . Kararlı süspansiyonlar genellikle düşük tuz konsantrasyonlarında veya stabilizörler veya stabilize edici ajanlar olarak adlandırılan kimyasalların eklenmesiyle elde edilir . Parçacıkların kararlılığı, kolloidal veya başka türlü, en yaygın olarak zeta potansiyeli açısından değerlendirilir . Bu parametre, partikül agregasyonunun temel inhibitörü olan partiküller arası itmenin kolaylıkla ölçülebilir bir ölçüsünü sağlar.
Benzer yığılma süreçleri diğer dağınık sistemlerde de meydana gelir. İçinde emülsiyonlar , aynı zamanda damlacık bağlanabilmektedir birleşmesine ve tek çökelme değil, aynı zamanda yol açmaz krema yapma . Gelen aerosoller , hava ile taşınan maddelerin eşit toplam olabilir ve büyük kümeler ve (örneğin, form is ).
Erken aşamalar
İyi dağılmış bir kolloidal süspansiyon, ayrı ayrı parçacıklardan oluşur ve parçacıklar arası itici kuvvetlerle stabilize edilir. İtici kuvvetler bir pıhtılaştırıcı ilavesiyle zayıfladığında veya çekici hale geldiğinde, parçacıklar toplanmaya başlar. Başlangıçta, partikül bir çifti 2 bir tekli arasından oluşturacak 1 şemasına göre
- A 1 + A 1 → A 2
Agregasyon sürecinin erken aşamasında, süspansiyon esas olarak ayrı partiküller içerir. Bu olgunun hızı, toplama oranı katsayısı k ile karakterize edilir . Çift oluşumu ikinci dereceden hızlı bir süreç olduğundan, parçacık konsantrasyonları birim hacimdeki parçacık sayısı (m -3 ) olarak ifade edildiğinden , bu katsayıların birimleri m 3 s -1'dir . Mutlak kümelenme oranlarının ölçülmesi zor olduğu için, genellikle boyutsuz kararlılık oranı W = k hızlı / k'ye atıfta bulunulur ; burada k hızlı hızlı rejimde toplama oranı katsayısı ve k ilgili koşullarda katsayıdır. Kararlılık oranı hızlı rejimde birliğe yakındır, yavaş rejimde artar ve süspansiyon kararlı olduğunda çok büyük olur.
Çoğu zaman, kolloidal parçacıklar suda asılı kalır. Bu durumda, bir yüzey yükü biriktirirler ve her parçacığın etrafında elektriksel bir çift katman oluşur. Yaklaşan iki partikülün dağınık katmanları arasındaki örtüşme , partikül stabilizasyonuna yol açan itici bir çift katmanlı etkileşim potansiyeli ile sonuçlanır. Süspansiyona tuz eklendiğinde, elektriksel çift katmanlı itme perdelenir ve van der Waals çekimi baskın hale gelir ve hızlı agregasyona neden olur. Sağdaki şekil, yavaş ve hızlı agregasyon rejimlerinin belirtildiği, elektrolit konsantrasyonuna karşı kararlılık oranı W'nin tipik bağımlılığını gösterir.
Aşağıdaki tablo, karşı iyonun farklı net yükü için kritik pıhtılaşma konsantrasyonu (CCC) aralıklarını özetlemektedir . Yük, temel yük birimlerinde ifade edilir . Bu bağımlılık, CCC'nin karşı iyon yükünün ters altıncı kuvveti olarak değiştiğini belirten Schulze-Hardy kuralını yansıtır. CCC, aynı yükü taşısalar bile, bir şekilde iyon tipine de bağlıdır. Bu bağımlılık, farklı parçacık özelliklerini veya parçacık yüzeyine farklı iyon afinitelerini yansıtabilir. Parçacıklar sıklıkla negatif yüklü olduğundan, çok değerlikli metal katyonları bu nedenle oldukça etkili pıhtılaştırıcıları temsil eder.
| Şarj etmek | CCC ( × 10 −3 mol/L) |
|---|---|
| 1 | 50-300 |
| 2 | 2-30 |
| 3 | 0.03-0.5 |
Zıt yüklü türlerin (örneğin, protonlar, özellikle adsorbe edici iyonlar, yüzey aktif maddeler veya polielektrolitler ) adsorpsiyonu, bir partikül süspansiyonunu yük nötralizasyonu yoluyla dengesizleştirebilir veya yük birikmesiyle stabilize edebilir, bu da yük nötralizasyon noktasının yakınında hızlı bir agregasyona ve yavaş agregasyona neden olabilir. ondan.
Kolloidal stabilitenin nicel yorumu ilk olarak DLVO teorisi içinde formüle edilmiştir . Bu teori, yavaş rejimde tuz konsantrasyonuna bağımlılığın genellikle deneysel olarak gözlemlenenden çok daha güçlü olduğu tahmin edilmesine rağmen, yavaş ve hızlı agregasyon rejimlerinin varlığını doğrulamaktadır. Schulze-Hardy kuralı, DLVO teorisinden de türetilebilir .
Özellikle polimerleri içeren diğer kolloid stabilizasyon mekanizmaları eşit derecede mümkündür. Bu durumda olan en Adsorbe veya aşılı polimerleri, parçacıklarının etrafında koruyucu bir tabaka oluşturmak sterik itme kuvvetleri indükler ve sterik stabilizasyon yol açabilir polikarboksilat eter (PCE), kimyasal olarak uygun son nesil süperplastikleştirici özellikle işlenebilirliğini artırmak için tasarlanmış beton özelliklerini ve dayanıklılığını artırmak için su içeriğini azaltırken. Polimer zincirleri partiküllere gevşek bir şekilde adsorbe edildiğinde, bir polimer zinciri iki partikül arasında köprü kurabilir ve köprüleme kuvvetlerine neden olabilir. Bu duruma köprü flokülasyonu denir .
Partikül agregasyonu yalnızca difüzyon ile tahrik edildiğinde, perikinetik agregasyona atıfta bulunulur . Toplama, kesme gerilimi (örneğin, karıştırma) yoluyla arttırılabilir . İkinci duruma ortokinetik agregasyon denir .
İleriki adımlar
Toplama süreci devam ettikçe daha büyük kümeler oluşur. Büyüme, esas olarak farklı kümeler arasındaki karşılaşmalar yoluyla gerçekleşir ve bu nedenle küme-küme kümelenme sürecine atıfta bulunulur. Ortaya çıkan kümeler düzensizdir, ancak istatistiksel olarak kendine benzerdir. Kitle örnekleridir Fraktaller kütle burada, M ile karakterize edilen tipik boyutu büyüdükçe dönme yarıçapı R, g , bir güç-kanunu olarak
burada d kütle fraktal boyutudur. Toplanmanın hızlı veya yavaş olmasına bağlı olarak, difüzyon sınırlı küme kümelenmesi (DLCA) veya reaksiyon sınırlı küme kümelenmesi (RLCA) ifade edilir. Kümeler her rejimde farklı özelliklere sahiptir. DLCA kümeleri gevşek ve dallıdır ( d ≈ 1.8), RLCA kümeleri ise daha kompakttır ( d ≈ 2.1). Küme boyutu dağılımı da bu iki rejimde farklıdır. DLCA kümeleri nispeten tek dağılımlıyken, RLCA kümelerinin boyut dağılımı çok geniştir.
Küme boyutu ne kadar büyük olursa, yerleşme hızları o kadar hızlı olur. Bu nedenle, agrega parçacıkları çökelir ve bu mekanizma onları süspansiyondan ayırmanın bir yolunu sağlar. Daha yüksek partikül konsantrasyonlarında, büyüyen kümeler birbirine bağlanabilir ve bir partikül jeli oluşturabilir . Böyle bir jel, elastik bir katı cisimdir, ancak çok düşük bir elastik modülüne sahip olmasıyla sıradan katılardan farklıdır .
Homoagregasyona karşı heteroagregasyon
Benzer monodispers kolloidal partiküllerden oluşan bir süspansiyonda agregasyon meydana geldiğinde, prosese homoagregasyon (veya homopıhtılaşma ) denir . Birbirine benzemeyen kolloidal partiküllerden oluşan bir süspansiyonda agregasyon meydana geldiğinde, hetero agregasyona (veya heterokoagülasyon ) atıfta bulunulur . En basit heteroagregasyon işlemi, iki tip monodispers koloidal partikül karıştırıldığında meydana gelir. Erken aşamalarda, üç tip ikili oluşabilir.
- A + A → A 2
- B + B → B 2
- A + B → AB
İlk iki işlem, A veya B partiküllerini içeren saf süspansiyonlarda homoagregasyona karşılık gelirken, son reaksiyon gerçek heteroagregasyon işlemini temsil eder. Bu reaksiyonların her biri, ilgili toplama katsayıları k AA , k BB ve k AB ile karakterize edilir . Örneğin, A ve B parçacıkları sırasıyla pozitif ve negatif yük taşıdığında, heterotoplanma hızı hızlı iken homoagregasyon hızları yavaş olabilir. Homoagregasyonun aksine, heteroagregasyon hızı azalan tuz konsantrasyonu ile hızlanır. Bu tür hetero-agregasyon proseslerinin sonraki aşamalarında oluşan kümeler, DLCA ( d ≈ 1.4) sırasında elde edilenlerden daha da dallıdır .
Heteroagregasyon prosesinin önemli bir özel durumu , partiküllerin bir substrat üzerinde birikmesidir . Sürecin ilk aşamaları, tek tek parçacıkların alt tabakaya bağlanmasına karşılık gelir ve bu, çok daha büyük başka bir parçacık olarak resmedilebilir. Daha sonraki aşamalar, partiküller arasındaki itici etkileşimler yoluyla substratın bloke edilmesini yansıtabilirken, çekici etkileşimler çok katmanlı büyümeye yol açabilir ve ayrıca olgunlaşma olarak da adlandırılır. Bu fenomenler, membran veya filtre kirlenmesi ile ilgilidir .
deneysel teknikler
Parçacık agregasyonunu incelemek için çok sayıda deneysel teknik geliştirilmiştir. En sık kullanılanlar, ışığın geçirgenliğine veya saçılmasına dayalı, zaman çözümlü optik tekniklerdir .
Işık iletimi. Toplanan bir süspansiyon yoluyla iletilen ışığın değişimi , görünür bölgede düzenli bir spektrofotometre ile incelenebilir . Agregasyon ilerledikçe ortam daha bulanık hale gelir ve absorbansı artar. Absorbans artışı, agregasyon hızı sabiti k ile ilişkilendirilebilir ve stabilite oranı bu ölçümlerden tahmin edilebilir. Bu tekniğin avantajı basitliğidir.
Işık saçılması. Bu teknikler, zamanla çözülmüş bir şekilde bir araya gelen bir süspansiyondan saçılan ışığın araştırılmasına dayanır. Statik ışık saçılması , saçılma yoğunluğundaki değişimi sağlarken, dinamik ışık saçılımı görünen hidrodinamik yarıçaptaki değişimi verir. Toplamanın erken aşamalarında, bu niceliklerin her birinin değişimi, toplama oranı sabiti k ile doğru orantılıdır . Daha sonraki aşamalarda oluşan kümeler hakkında bilgi edinilebilir (örneğin fraktal boyut). Işık saçılması, çok çeşitli parçacık boyutları için iyi çalışır. Daha büyük parçacıklar veya daha büyük agregalar için saçılma giderek daha önemli hale geldiğinden, çoklu saçılma etkilerinin dikkate alınması gerekebilir. Bu tür etkiler, zayıf bulanık süspansiyonlarda ihmal edilebilir. Güçlü saçılımlı sistemlerde toplama süreçleri, geçirgenlik , geri saçılma teknikleri veya yayılma dalga spektroskopisi ile incelenmiştir .
Tek parçacık sayımı. Bu teknik mükemmel çözünürlük sunar, bu sayede onda biri parçacıktan oluşan kümeler ayrı ayrı çözülebilir. Agrega süspansiyonu, dar bir kapiler partikül sayacından geçirilir ve her agreganın boyutu, ışık saçılımı ile analiz edilir. Saçılma yoğunluğundan, her bir agreganın boyutu çıkarılabilir ve ayrıntılı bir agrega boyutu dağılımı oluşturulabilir. Süspansiyonlar yüksek miktarda tuz içeriyorsa, aynı şekilde bir Coulter sayacı kullanılabilir . Zaman geçtikçe, boyut dağılımı daha büyük kümelere doğru kayar ve bu varyasyondan farklı kümeleri içeren kümelenme ve parçalanma oranları çıkarılabilir. Tekniğin dezavantajı, agregaların yüksek kesme altında dar bir kılcal damardan zorlanması ve agregaların bu koşullar altında parçalanabilmesidir.
Dolaylı teknikler. Kolloidal süspansiyonların birçok özelliği, asılı parçacıkların kümelenme durumuna bağlı olduğundan, parçacık kümelenmesini izlemek için çeşitli dolaylı teknikler de kullanılmıştır. Bu tür deneylerden toplama oranları veya küme özellikleri hakkında nicel bilgi elde etmek zor olsa da, pratik uygulamalar için çok değerli olabilirler. Bu teknikler arasında yerleşme testleri en alakalı olanıdır. Flokülantın farklı konsantrasyonlarında hazırlanan süspansiyonlara sahip bir dizi test tüpü incelendiğinde, stabil olmayan süspansiyonlar çökerken, stabil süspansiyonlar genellikle dağılmış halde kalır. Süspansiyon çökelmesini izlemek için ışık saçılımı/geçirgenliğine dayalı otomatik aletler geliştirilmiştir ve bunlar partikül agregasyonunu araştırmak için kullanılabilir. Bununla birlikte, bu tekniklerin bir süspansiyonun gerçek toplama durumunu her zaman doğru bir şekilde yansıtmayabileceği bilinmelidir. Örneğin, daha büyük birincil parçacıklar, kümelenme olmadığında bile çökebilir veya bir koloidal jel oluşturan kümeler, süspansiyonda kalacaktır. Toplanma durumunu izleyebilen diğer dolaylı teknikler arasında örneğin filtrasyon , reoloji , ultrasonik dalgaların absorpsiyonu veya dielektrik özellikler bulunur .
alaka
Parçacık agregasyonu, doğada kendiliğinden meydana gelen, ancak aynı zamanda imalatta da geniş çapta araştırılan yaygın bir olgudur. Bazı örnekler şunları içerir.
Nehir deltasının oluşumu . Askıda tortu partikülleri taşıyan nehir suyu tuzlu suya ulaştığında, partikül agregasyonu nehir deltasının oluşumundan sorumlu faktörlerden biri olabilir. Yüklü parçacıklar, nehirlerin düşük düzeyde tuz içeren tatlı sularında kararlıdır, ancak yüksek düzeyde tuz içeren deniz suyunda kararsız hale gelirler. İkinci ortamda, parçacıklar toplanır, daha büyük agregalar tortu oluşturur ve böylece nehir deltasını oluşturur.
Kağıt yapım . Kağıt oluşumunu hızlandırmak için kağıt hamuruna tutma yardımcıları eklenir. Bu yardımcı maddeler, selüloz lifleri ve dolgu parçacıkları arasındaki kümelenmeyi hızlandıran pıhtılaşma yardımcılarıdır. Bu amaçla sıklıkla katyonik polielektrolitler kullanılmaktadır.
Su arıtma . Belediye atık suyunun arıtılması normalde ince katı parçacıkların uzaklaştırıldığı bir aşamayı içerir. Bu ayırma, askıda katı maddelerin agregasyonunu indükleyen bir topaklaştırıcı veya pıhtılaştırıcı maddenin eklenmesiyle sağlanır. Agregalar normalde çökeltme ile ayrılır ve bu da kanalizasyon çamuruna yol açar. Su arıtımında yaygın olarak kullanılan topaklaştırıcı maddeler arasında çok değerlikli metal iyonları (örneğin Fe 3+ veya Al 3+ ), polielektrolitler veya her ikisi bulunur.
Peynir yapımı . Peynir üretiminde en önemli adım sütün katı pıhtılara ve sıvı peynir altı suyuna ayrılmasıdır. Bu ayırma, sütü asitlendirerek veya peynir mayası ekleyerek kazein miselleri arasındaki agregasyon süreçlerini indükleyerek elde edilir. Asitleştirme, misellerdeki karboksilat gruplarını nötralize eder ve kümelenmeyi indükler.