Koopmans teoremi - Koopmans' theorem

Koopmans teoremi , kapalı kabuklu Hartree-Fock teorisinde (HF), bir moleküler sistemin ilk iyonlaşma enerjisinin , işgal edilen en yüksek moleküler yörüngenin ( HOMO ) yörünge enerjisinin negatifine eşit olduğunu belirtir . Bu teorem, bu sonucu 1934'te yayınlayan Tjalling Koopmans'ın adını almıştır .

Koopmans teoremi, iyonun yörüngelerinin nötr molekülünkilerle aynı olduğu varsayılırsa ( donmuş yörünge yaklaşımı) kısıtlı Hartree-Fock teorisi bağlamında kesindir . Bu şekilde hesaplanan iyonlaşma enerjileri deneyle niteliksel uyum içindedir - küçük moleküllerin ilk iyonlaşma enerjisi genellikle iki elektron volttan daha az bir hatayla hesaplanır  . Bu nedenle, Koopmans teoreminin geçerliliği, temeldeki Hartree-Fock dalga fonksiyonunun doğruluğuna yakından bağlıdır . İki ana hata kaynağı , sistemdeki elektron sayısını değiştirirken Fock operatöründeki ve Hartree-Fock orbitallerindeki değişiklikleri ifade eden yörünge gevşemesi ve tüm çok cisimli dalga fonksiyonunu temsil etmenin geçerliliğine atıfta bulunan elektron korelasyonudur. Hartree–Fock dalga fonksiyonunu kullanarak, yani karşılık gelen kendi kendine tutarlı Fock operatörünün özfonksiyonları olan orbitallerden oluşan tek bir Slater determinantı .

Deneysel değerler ve daha yüksek kaliteli ab initio hesaplamaları ile ampirik karşılaştırmalar , birçok durumda, ancak hepsinde değil, gevşeme etkilerinden kaynaklanan enerjik düzeltmelerin elektron korelasyonu nedeniyle düzeltmeleri neredeyse iptal ettiğini göstermektedir.

Benzer bir teorem , hem türetme hem de kesin ifade Koopmans'ın teoreminden farklı olmasına rağmen, birinci dikey iyonlaşma enerjisi ve elektron afinitesini HOMO ve LUMO enerjileriyle ilişkilendirmek için yoğunluk fonksiyonel teorisinde (DFT) mevcuttur . DFT yörünge enerjilerinden hesaplanan iyonlaşma enerjileri, kullanılan değişim korelasyon yaklaşımına bağlı olarak iki elektron volttan çok daha büyük hatalarla birlikte, genellikle Koopmans teoremininkinden daha zayıftır. LUMO enerjisi, tipik yaklaşımlarla elektron ilgisi ile çok az korelasyon gösterir. Koopmans teoreminin DFT karşılığındaki hata, değişim korelasyonu enerji fonksiyoneli için kullanılan yaklaşımın bir sonucudur, böylece HF teorisinden farklı olarak, daha iyi yaklaşımların geliştirilmesiyle daha iyi sonuçlar elde etme olasılığı vardır.

genellemeler

Koopmans teoremi başlangıçta sınırlı (kapalı kabuklu) Hartree-Fock dalga fonksiyonlarından iyonlaşma enerjilerini hesaplamak için belirtilmiş olsa da, terim o zamandan beri sayıdaki değişikliklerden kaynaklanan enerji değişikliklerini hesaplamak için yörünge enerjilerini kullanmanın bir yolu olarak daha genel bir anlam kazanmıştır. Bir sistemdeki elektronların

Temel durum ve uyarılmış durum iyonları

Koopmans teoremi, pozitif bir iyon oluşturmak için herhangi bir işgal edilmiş moleküler orbitalden bir elektronun çıkarılması için geçerlidir. Farklı işgal edilmiş moleküler orbitallerden elektronun çıkarılması, farklı elektronik durumlarda iyona yol açar. Bu durumların en düşük olanı temel durumdur ve bu her zaman olmasa da sıklıkla elektronun HOMO'dan çıkarılmasından kaynaklanır. Diğer durumlar heyecanlı elektronik durumlardır.

Örneğin, H ₂ O molekülünün elektronik konfigürasyonu (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ^{2 şeklindedir} , burada a ₁ , b ₂ ve b ₁ sembolleri moleküler simetriye dayalı yörünge etiketleridir . Koopmans teoreminden 1b ₁ HOMO'nun enerjisi , temel durumunda H ₂ O ⁺ iyonunu oluşturmak için iyonlaşma enerjisine karşılık gelir (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b) ₁ ) ¹ . İkinci en yüksek MO 3a _1'in enerjisi , uyarılmış durumdaki (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² , vb.'deki iyonu ifade eder . Bu durumda iyon elektronik durumlarının sırası, yörünge enerjilerinin sırasına karşılık gelir. Uyarılmış durum iyonizasyon enerjileri fotoelektron spektroskopisi ile ölçülebilir .

H ₂ O için, bu yörüngelerin Hartree-Fock'a yakın yörünge enerjileri (işareti değişti) 1a ₁ 559.5, 2a ₁ 36.7 1b ₂ 19.5, 3a ₁ 15.9 ve 1b ₁ 13.8 eV'dir . Karşılık gelen iyonizasyon enerjileri 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 ve 12.6 eV'dir. Yukarıda açıklandığı gibi, sapmalar, moleküler ve çeşitli iyonize durumlar arasındaki elektron korelasyon enerjisindeki farklılıkların yanı sıra yörünge gevşemesinin etkilerinden kaynaklanmaktadır.

N için ₂ aksine, yörünge enerjilerin sırası iyonizasyon enerjileri için aynı değildir. Büyük bir temel sete sahip Hartree- Fock'a yakın hesaplamalar , 1π _u bağ orbitalinin HOMO olduğunu gösterir. Ancak en düşük iyonlaşma enerjisi, 3σ _g bağ orbitalinden bir elektronun çıkarılmasına karşılık gelir . Bu durumda sapma, esas olarak iki orbital arasındaki korelasyon enerjisindeki farklılığa atfedilir.

Elektron ilgileri için

Bazen, Koopmans teoreminin , ilgili sistemlerin en düşük boş moleküler orbitallerinin ( LUMO ) enerjisi olarak elektron ilgilerinin hesaplanmasına da izin verdiği iddia edilir . Bununla birlikte, Koopmans'ın orijinal makalesi, HOMO'ya karşılık gelenden başka Fock operatörünün özdeğerlerinin önemi ile ilgili hiçbir iddiada bulunmaz . Yine de, bu anlamda elektron ilgisini hesaplamak için Koopmans'ın orijinal ifadesini genelleştirmek kolaydır .

Koopmans teoreminin bu ifadesini kullanarak elektron ilgisi hesaplamaları, sanal (boş) orbitallerin sağlam temelli fiziksel yorumlara sahip olmadığı ve yörünge enerjilerinin hesaplamada kullanılan temel set seçimine çok duyarlı olduğu gerekçesiyle eleştirilmiştir. . Temel set daha eksiksiz hale geldikçe; Gerçekten ilgilenilen molekül üzerinde olmayan daha fazla "moleküler" orbital ortaya çıkacaktır ve bu orbitallerin elektron afinitelerini tahmin etmek için kullanılmamasına özen gösterilmelidir.

Deney ve daha yüksek kaliteli hesaplamalarla yapılan karşılaştırmalar, bu şekilde tahmin edilen elektron afinitelerinin genellikle oldukça zayıf olduğunu göstermektedir.

Açık kabuklu sistemler için

Koopmans teoremi açık kabuklu sistemlere de uygulanabilir, ancak 1970'lerde gösterildiği gibi yörünge enerjileri (Roothaan denklemlerinin özdeğerleri) düzeltilmelidir. Bu erken çalışmaya rağmen, Koopmans teoreminin açık kabuklu sistemlere uygulanması kafa karışıklığına neden olmaya devam etti, örneğin Koopmans teoreminin sadece eşleşmemiş elektronu çıkarmak için uygulanabileceği belirtildi. Daha sonra, Koopmans teoreminin ROHF için geçerliliği yeniden gözden geçirildi ve anlamlı yörünge enerjileri elde etmek için çeşitli prosedürler bildirildi. Yukarı dönüş (alfa) ve aşağı dönüş (beta) yörünge enerjilerinin mutlaka aynı olması gerekmez.

Yoğunluk fonksiyonel teorisinde muadili

Kohn-Sham (KS) yoğunluk fonksiyonel teorisi (KS-DFT), Koopmans teoreminin (bazen DFT-Koopmans teoremi olarak da adlandırılır) kendi versiyonunu Hartree-Fock teorisine çok benzer şekilde kabul eder. Teorem , bir elektron sisteminin ilk (dikey) iyonlaşma enerjisini karşılık gelen KS HOMO enerjisinin negatifine eşitler . Daha genel olarak, bu ilişki, KS sistemi tamsayı ve . Elektronlar göz önüne alındığında , sonsuz küçük fazla yük, N elektron sisteminin KS LUMO'suna girer, ancak daha sonra tam KS potansiyeli, "türev süreksizliği" olarak bilinen bir sabit tarafından atlar. Dikey elektron ilgisi, LUMO enerjisinin toplamının ve türev süreksizliğin negatifine tam olarak eşit olduğu iddia edilebilir. ${\görüntüleme stili I}$${\görüntüleme stili N}$${\displaystyle \epsilon _{H}}$${\displaystyle N-\delta N}$${\görüntüleme stili N}$${\displaystyle \delta N\to 0}$${\displaystyle N+\delta N}$

Koopmans teoreminin Hartree Fock teorisindeki yaklaşık durumunun aksine (yörünge gevşemesinin ihmal edilmesinden dolayı), tam KS haritalamasında teorem, yörünge gevşemesinin etkisi de dahil olmak üzere kesindir. Bu kesin ilişkinin kabataslak bir kanıtı üç aşamada gerçekleşir. İlk olarak, herhangi bir sonlu sistem için yoğunluğun asimptotik biçimini belirler , bu da . Daha sonra, bir sonuç olarak (fiziksel olarak etkileşen sistem KS sistemi ile aynı yoğunluğa sahip olduğundan), her ikisinin de aynı iyonlaşma enerjisine sahip olması gerekir. Son olarak, KS potansiyeli sonsuzda sıfır olduğundan, KS sisteminin iyonlaşma enerjisi, tanım gereği, HOMO enerjisinin negatifidir, yani . ${\görüntüleme stili I}$${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r) } |\sağ)}$${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

Bunlar DFT formalizminde kesin ifadeler olsa da, yaklaşık değişim-korelasyon potansiyellerinin kullanılması hesaplanan enerjileri yaklaşık yapar ve genellikle yörünge enerjileri karşılık gelen iyonizasyon enerjilerinden çok farklıdır (hatta birkaç eV!).

Bir ayarlama prosedürü, Koopmans teoremini DFT yaklaşımlarına "empoze edebilir", böylece gerçek uygulamalarda ilgili tahminlerinin çoğunu geliştirebilir. Yaklaşık DFT'lerde, enerji eğriliği kavramını kullanarak Koopmans teoreminden sapmayı yüksek derecede doğrulukla tahmin etmek mümkündür. Sıfırıncı mertebeden uyarma enerjileri sağlar ve . ${\textstyle {\frac {\kısmi E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

Çok cisim formalizmleri içinde yörünge resmi

Moleküler orbitaller kavramı ve iyonizasyon veya elektron bağlanma süreçlerinin Koopmans benzeri bir resmi, Dyson orbitalleri dahil edilerek ilişkili çok cisimli dalga fonksiyonlarına genişletilebilir. Dyson orbitalleri, bir -elektron moleküler dalga fonksiyonu ile iyonize sistemin elektron dalga fonksiyonu (veya elektron bağlı bir sistemin elektron dalga fonksiyonu) arasındaki genelleştirilmiş örtüşme olarak tanımlanır : ${\görüntüleme stili N}$${\görüntüleme stili N-1}$${\ Displaystyle N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N- 1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

Hartree-Fock kanonik orbitalleri , -elektron sisteminin Hartree-Fock dalga fonksiyonu ve elektron sisteminin Koopmans yaklaşımı için hesaplanan Dyson orbitalleridir . İlişkili dalga fonksiyonları kullanıldığında, Dyson orbitalleri korelasyon ve orbital gevşeme etkilerini içerir. Dyson orbitalleri, toplam ve diferansiyel fotoiyonizasyon/foto-ayrılma kesitleri gibi deneysel olarak gözlemlenebilir nicelikleri hesaplamak için gereken sistemin ilk ve son durumları hakkında tüm bilgileri içerir. ${\görüntüleme stili N}$${\ Displaystyle N\pm 1}$

Referanslar

Dış bağlantılar

• Bowman, Joel. "Koopmans Teoremi Chem 531 Üzerine Ders" (PDF) . Orijinalinden (PDF) 2005-09-30 tarihinde arşivlendi .
• "Koopmans'ın otobiyografisi" . Nobel Vakfı. 1975.