Hidroborasyon-oksidasyon reaksiyonu - Hydroboration–oxidation reaction

Hidroborasyon-oksidasyon reaksiyonu , iki adım Hidrasyon reaksiyon bir dönüştürür alken bir halinde alkol . İşlem , çift ​​bağın olduğu yerde bir hidrojen ve bir hidroksil grubunun sentezlenmesiyle sonuçlanır . Hidroborasyon-oksidasyon, hidroksil grubunun daha az ikame edilmiş karbona bağlandığı bir anti-Markovnikov reaksiyonudur. Bu nedenle reaksiyon, asit katalizli ekleme ve oksimerkürasyon-indirgeme işlemi gibi diğer hidrasyon reaksiyonlarına daha stereospesifik ve tamamlayıcı bir regiokimyasal alternatif sağlar . Reaksiyon ilk olarak 1950'lerin sonlarında Herbert C. Brown tarafından rapor edildi ve 1979'da Nobel Kimya Ödülü'nü almasıyla tanındı .

Reaksiyonun genel şekli aşağıdaki gibidir:

Hidroborasyon-oksidasyon reaksiyonu.png

Tetrahidrofuran (THF), hidroborasyon için kullanılan arketipsel çözücüdür .

Mekanizma ve kapsam

hidroborasyon adımı

Ana madde: hidroborasyon

Birinci aşamada, boran (BH 3 ) ekler çift bağa bağlanmış hale gelmektedir birine komşu karbon hidrojen atomlarının bir transfer, bor . Bu hidroborasyon ardışık olarak üç alkenler her bh eklemek için her BH bağı reaksiyona sokulması, iki defa daha tekrar edilir 3 . Elde edilen trialkilboran, ikinci aşamada hidrojen peroksit ile işlenir. Bu işlem, BC bağlarını HO-C bağlarıyla değiştirir. Bor reaktifi borik aside dönüştürülür . Reaksiyon başlangıçta tarafından tarif edilmiştir HC Brown dönüştürülmesi için 1957 1-heksen içinde 1-heksanol .

heksanol sentezi

Bor içeren grubun bir hidroksil grubu ile değiştirileceğini bilerek, ilk hidroborasyon aşamasının bölgesel seçiciliği belirlediği görülebilir. Hidroborasyon, Markovnikov karşıtı bir tarzda ilerler . Reaksiyon dizisi aynı zamanda stereospesifiktir , syn ilavesi verir (alkenin aynı yüzünde): hidroborasyon sentez seçicidir ve oksidasyon, borun yerini aynı geometrik pozisyona sahip hidroksil ile değiştirir. Böylece 1-metilsiklopenten diboran ile baskın olarak trans -1-hidroksi-2-metilsiklopentan verecek şekilde reaksiyona girer —yeni eklenen H ve OH birbirine cis'dir .

Bor bağlı tüm hidrojenin uzakta devredilen kadar, bor grubu BH 2 daha Alkenlere ekleyerek devam edecektir. Bu, bir mol hidroboranın üç mol alken ile reaksiyona gireceği anlamına gelir. Ayrıca hidroboranın birden fazla hidrojene sahip olması gerekli değildir. Örneğin, R, reaktifler 2 R, kutu molekülün geri kalan kısmını temsil eder BH yaygın olarak kullanılır. Bu tür modifiye edilmiş hidroborasyon reaktifleri 9-BBN , katekolboran ve disiamylborane .

oksidasyon adımı

Reaksiyon dizisinin ikinci aşamasında, nükleofilik hidroperoksit anyonu bor atomuna saldırır. Oksijene alkil göç alkil boran veren tutma stereokimya (gerçekte reaksiyon trialkil üzerinden gerçekleşir borat B (OR) 3 , yerine monoalkil borinik ester BH 2 ) eklendi.

Hidroborasyon-oksidasyon mekanizması

Reaksiyonunda 'H' atomu B'den gelen 2 H 6 , 'O' atomunun hidrojenle gelen peroksit (H 2 O 2 ) 'H' atomunun bağlı O çözücüden gelir, oysa (mekanizma bakınız).

Alkin hidroborasyonu

Alkinler üzerinde bir hidroborasyon reaksiyonu da gerçekleşir . Yine etki şekli syn'dir ve ikincil reaksiyon ürünleri, terminal alkinlerden aldehitler ve dahili alkinlerden ketonlardır . Her iki pi bağı boyunca hidroborasyonu önlemek için, disiamil (di-sec-izo-amil) boran gibi hacimli bir boran kullanılır.

Hidroborasyon-terminal alkinin oksidasyonu

alternatif oksidasyonlar

Hidrojen peroksit yerine başka oksidanların kullanılması, alkenlerden gelen alkollerden ziyade karbonil ürünlerine yol açabilir. N- Metilmorfolin Katalitik tetrapropilamonyum perrutenatlı N -oksit , alkilboranı bir karbonile, dolayısıyla orijinal alkende bu karbona başka hangi grupların eklendiğine bağlı olarak bir keton veya aldehit ürününe dönüştürür . Çeşitli dikromatlar veya ilgili krom (VI) reaktifleri de ketonlar verir, ancak terminal alkenler için aldehitler yerine karboksilik asitler verir .

Referanslar

Dış bağlantılar